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一、什么是活性炭?
活性炭是众多工业吸附剂中的一种,是一种多功能性吸附剂。它是由80%以上的固定碳,以及少量的氧、硫、氮、氢等非金属元素,和数量、组成不等的金属及非金属氧化物或金属盐类共同组成的一种以乱排的有机石墨状二元结晶结构为主,夹杂少量无机矿物质的非纯碳材料。由于活性炭中存在大量无规则排列的螺层状晶体结构,使各微晶结构之间形成了形状不同、大小不等的空隙,才使其拥有了丰富的孔隙结构和优越的吸附功能。简而言之,活性炭是一类具有巨大的表面积(通常>800m2/g)、丰富的孔隙结构(一般孔容积>0.6cc/g)、同时含有多种表面化学官能团的、呈疏水性的非纯型、具复杂结构的碳质吸附剂。

 

 

 

二、活性炭的分类 活性炭有多种分类方法,且在各种文献报道中都有所引用。常见的分类方法及称谓简述如下:
 1、按外观形状进行分类。一般分为五种。


 (1)

粉状活性炭

 

。一般指粒径小于150μm(即0.15mm,对应的中国标准筛目为100目)的活性炭产品,在我国,有时将粒径小于0.3mm(60目)的产品亦划入粉状活性炭范畴。
(2)颗粒活性炭。粒度分布>1

00目(我国的企业多采用>60目)的活性炭,根据外形的不同,颗粒活性炭又可分为圆柱状炭、破碎状炭(分压块/压片破碎炭和直接破碎炭两类)、球形炭和中空微球炭几种。
(3)纤维状活性炭,又称为活性炭纤维。以纤维状含碳物质制成,又分为丝状、布状及毡状等几种。
(4)蜂巢状活性炭,或称蜂窝活性炭。
(5)活性炭成型物,又称为复合型活性炭。选择纸、无纺布、海绵、甚至蜂窝陶瓷等作基材,将活性炭粘附其上制成的各种形状、具特殊功能的复合型吸附材料。

2、按制造原料分类。一般有六种。
(1)煤质活性炭,又称煤基活性炭。系用各种原煤通过不同工艺制造的一大类活性炭产品的统称。煤质活性炭根据制造工艺的不同又可分为成型炭和原煤直接破碎炭两类。前者又可进一步细分为湿法成型炭(如加焦油、造纸黑液、淀粉糊等液态粘合剂制造的柱状炭、球炭、蜂窝炭等)和干法成型炭(如加入固体状沥青、淀粉、树脂粉等作粘合剂采用对辊成型工艺制成的压块、压片、压丸破碎炭或具规则外形的压丸状活性炭)。一般来说,成型炭可采用多种原煤混合来调整最终产品的孔隙分布特性,从而获得一些特殊的应用性能,而原煤直接破碎炭的孔隙分布特征80%以上已由原料决定了,故性能和用途较单一。 (
2)木质活性炭。系用各种硬质木材、农作物废料、以及其它含木质纤维素的工农业废料为原料,通过化学法、物理法或物理–化学结合法制成的活性炭。
(3)果壳/果核类活性炭。如椰壳炭、杏核炭、桃核炭等。
(4)石油系活性炭。用石油沥青、石油焦等作原料,制成的活性炭产品。
(5)树脂类活性炭。用酚醛树脂、废的离子交换树脂等为原料,经特殊工艺制得的活性炭产品,有时将纤维炭亦归入此一类型中。
(6)其它的小品种活性炭产品。包括用动物血液制成的血炭,用动物骨骼制成的骨炭(但骨炭中碳元素非常少,主要成分为羟基磷酸钙),用各种原料制成的分子筛活性炭,用强碱与含碳原料制造的高表面积活性炭,采用有机高分子溶液经特殊工艺制成的铸型法活性炭,碳气凝胶活性炭等等。其中有些是生产量和用量很小,有些还处于实验室研究阶段,故一并归入小品种活性炭产品范畴。

3、按制造方法进行分类。一般分为两种。
(1)化学药品活化法活性炭。多采用氯化锌、磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠等作活化剂。
(2)气体活化法活性炭。多数采用水蒸汽活化法,有时采用二氧化碳和空气活化。大生产中,实际上是这三种活化气体的混合活化过程。

4、按用途分类。一般分为三种。
(1)气相吸附活性炭。可用于排气处理、空气净化、溶剂回收、气体分离、脱臭、脱硫脱硝、工业原料气体精制、气相色谱填充剂、空气采样器、保鲜、臭氧脱除、香烟滤咀、天然气吸附贮存、 和民用防毒面具等。 (2)液相吸附活性炭。自来水处理、纯净水制造、工业及生活污水的深度处理、脱色精制、血液净化、黄金回收、双层电容器电极用、药用炭等。
(3)触媒(催化剂)用活性炭。既可直接用作某此工业过程的催化剂(如光气合成、醋酸乙烯的合成等),更多的时候活性炭是用作催化剂的载体(如担载贵金属铂、铑、钯、钌、金等制成的铂炭、钯炭催化剂等)。

 

三、活性炭的制造方法
本处仅介绍活性炭制造的一些原则性、通用性的工艺环节,更细致的制造方法则会在以后的讲座中详细介绍。 1、化学活化法活性炭的一般性制造方法(1) 步,原料准备 将含碳原料进行预先处理,处理方法可能包括烘干、去杂、破碎、制粉、甚至预先氧化处理等过程中的一项或多项。 同时准备符合质量要求的化学药

剂,若为直接使用固体药剂时(如使用氢氧化钾、氢氧化钠等),仅需将原料破碎至一定块度即可,若以溶液状态使用时,则需将化学药剂与溶剂(多采用蒸馏水或去离子水)配制成一定浓度的化学溶液,有时不仅要控制溶液的浓度,还要控制溶液的比重甚至电离系数。 (2)第二步,原料混合 将含碳原料和化学药剂(固体或溶液状)按比例混合,对于某些原料,混合后可能还要附加一个磨制工序,以使原料更充分地接触以利于后继工序化学反应的进行。

(3)第三步,加热升温进行水解或氧化、脱氢等化学反应 通常在400~1000℃温度范围内进行,且多采取惰性气体(多用氮气)保护,或机械方法隔绝空气来进行。有时还会采取程序升温工艺来获得某种特殊功能的活性炭产品。此工序结束后,可获得固定碳含量达80~95%的碳骨架与原料化学药剂的转化物(反应产物)、未反应的化学药

剂混合在一起的产物,一般来说,这种混合产物极易燃烧,甚至会发生爆燃,需立刻进入后继工序进行处理以降低这种危险性。
(4)第四步,浸提,去除活化剂及其反应产物 上述混合产物冷却后,一般用自来水反复浸洗(有时会在若干次水洗之后加入稀酸来提高活性炭的纯度),以彻底去除活化药剂及其反应产物,获得湿的活性炭产品。
(5)第五步,后处理过程 可能的后处理工艺有:烘干、筛选;酸洗提纯;成型加工等。

2、气体活化法活性炭的一般性制造方法
(1)原料准备工序 可能的原料准备工作包括下述工艺方法中的一种或几种:烘干、去杂、破碎、筛选、氧化(化学药剂湿法氧化,或采用空气或富氧空气甚至纯氧进行热氧化处理)、磨粉、风选分级等。
(2)成型工序 可能的成型方法有:挤条、滚球、重液成球、压片、压块、压丸、蜂窝成型、纺丝、中空成型等。
(3)成型物氧化工序 多采用热空气强制氧化法,目的可能有:消熔胀、破粘、增加活化工序反应性、改性或表面修饰作用等。
(4)炭化工序 既可以采取一步炭化法,也可以采取多程(如双程,炭化温度不同)炭化工艺。根据原料

和目标产品的不同,炭化温度一般在350~1200℃之间取值。特殊地,如制造沥青微球炭或分子筛活性炭时,还需采取程序升温炭化工艺。
(5)炭化料的后处理工序 有时,为了获得某些特殊功能的活性炭产品,炭化料可能会被以下工艺中的一种或几种进一步处理:提纯、添加化学药剂、强制氧化、强制脱氢等。
(6)活化工序 炭化料在700~1500℃范围内与活化气体(水蒸汽、二氧化碳、氧气或空气)进行气化反应,部分非晶碳被烧蚀进入气相,从而形成孔隙结构。
(7)活化料的后处理 通常的后处理工艺包括:破碎、筛选、磨粉、去杂提纯、二次成型、烘干、分级、包装等。 需特别指出的是,气体活化法制造活性炭时,上述工序中可能仅会用到几个,如原煤直接破碎炭产品就仅会采用原料准备、炭化、活化、后处理等工序,目前可工业化规模生产的活性炭品种还没有全部采用上述所有工序的先例。

 

四、活性炭的应用领域 作为一类功能性碳材料,活性炭的应用领域日益扩大。而且,随着对活性炭性能认识程度的加深,它的许多新功能被进一步发掘,应用领域近几年来呈加速拓展趋势,几乎渗透到所有的工业及生活领域中。 1、传统的应用领域
(1)溶剂回收。如回收印刷工业用的 、甲苯、苯等溶剂;回收塑料和人造革工业的乙醇、丙酮、酯、醚等有机溶剂;磁带工厂中环已酮的回收;树脂加工厂中二氯甲烷的回收,等等。
(2)空气净化。如电子、医药工业无菌车间的空气净化;复印机房、电脑房空气中臭氧的脱除;密闭空间空气中异嗅异味的脱除;冰箱中异味的去除,等等。
(3)核生化防护。核辐射、生物战剂、化学战剂等均属大规模杀伤性武器,活性炭被添载了各种化学药剂后可对其进行有效防护;在民品工业存在有毒气体的环境中,活性炭或添载了化学药剂后的活性炭常被用作个体防护用品的关键部件;在2002年岁末和2003年初爆发的SARS危机中,添加了载银活性炭的特护面具起到了保护医护人员的作用。

(4)自来水深度净化处理。实践证明,活性炭仍然是目前效果 深度净水产品,其用量近十年来呈几何倍数增长。有证据表明,未来的五年是国内自来水净化的快速增长期,对净水炭的需求将呈井喷式发展。
(5)工业污水的深度净化处理。如印染废水的三级脱色、电镀废水的重金属离子脱除、造纸废水的净化回用、石化工业废水的COD脱除以达标排放等,活性炭被证明是最有效的深度净化材料之一。
(6)生活污水的深度净化回用。由于城市生活污水的无序排放,其中的BOD、COD、VOC、TOC、NH3–N、NO3﹣–N、P、重金属等污染物对地表饮用水源的污染日益严重,我国的主要河流、湖泊水质恶化情况已非常严峻,为了缓解水资源危机,各主要城市的生活污水处理厂均将污水的深度净化回用工程列入日程,而活性炭吸附法是目前可选的深度净化技术之一。

(7)医用活性炭。如血液净化、肾透析、口服溃疡治疗用活性炭、止血炭纱布、皮肤病外用炭药膏等。
(8)用作催化剂及催化剂载体。如光气合成、由链烷烃制造链烯烃的脱氢反应、由环烷烃制造芳香烃的脱氢反应、氯乙烯单体的合成、醋酸乙烯单体的合成等反应过程的工业催化剂或载体。

2、最近新发展的应用领域
(1)变压吸附(PSA)技术气体分离、提纯用活性炭产品。如用空气制造高纯氮、高纯氧、高纯氩气;从工业驰放气中回收高纯氢、CO、CO2等。
(2)天然气吸附存贮。燃气型机动车是低排气污染型汽车,但采用液化天然气作燃料时,由于贮气罐为高压容器,一旦发生车祸,极可能发生剧烈爆炸引起更大的伤亡事故,经过国内外专家的不懈努力,已研发出了特殊的专用型天然气吸附存贮用活性炭产品,可将贮气罐的压力由几十个MPa降至5MPa左右,使其安全性提高了几百倍。
(3)工业烟道气的脱硫脱硝。火力发电厂排放的SOX和NOX是造成全球大气污染和酸雨的主要元凶,传统的石灰乳脱硫技术会造成水体污染,并非一种完美的环保技术。1986年,日本三井矿山株式会社率先研发成功活性炭干法DeSOXDeNOX技术,目前已发展成为最成功的环保技术之一,已在世界主要发达国家推广使用。预计到2010年,脱硫脱硝活性炭的世界需求量将达60~80万吨/年,成为 宗的活性炭品种。
(4)二恶英类气相污染物的脱除。二恶英类化合物是一大类含卤素有机物的总称,是近年来新发现的剧烈气相致癌物质,大量产生于城市垃圾焚烧装置的排放烟气中。荷兰Norit公司率先用泥煤和褐煤制造出专用型GL50和FGD两个系列粉末活性炭,可高效脱除二恶英类污染物,目前的应用已非常广泛。
(5)双层电容器用活性炭。由于存在用电的高峰期问题,供电企业的稳定供电是一个传统的世界性难题,如果能在用电低谷时段将电能予以贮存,而在高峰时自动释放,就可以使电网实现智能化自动调节。经过反复研究,目前已发现某种特制的活性炭具有这种功能,某发达国家已制造了一台巨大的双层电容器,其中装填了上千吨这种活性炭做电极材料,试运行结果证实,其贮存/释放电荷的能力可以达到预期效果。

 


五、特制活性炭处理白酒的机理
专用于处理白酒的活性炭广泛用于酒类生

产的后处理,如祛除酒中的沉淀物(低度白酒除浊,果酒、啤酒祛除果胶、蛋白质、酵母等),提高酒质,加速酒的陈化,祛除酒中异味及苦味等都收到了很好的效果。 酒类活性炭为什么能在酒的后处理中起到令人满意的效果呢?这里,我们试从活性炭的结构特征以及炭表面化学元素的组成来探讨特制活性炭处理白酒的机理。
一、 活性炭的孔隙结构 活性炭在活化过程中,消除了碳基本微晶之间的各种含碳化合物和无序碳,同时也消除了基本微晶的石墨层中的一部分碳,这样就产生了许多空隙,形成了活性炭的多孔结构。活性炭的空隙结构一般有几类,即微孔、过度孔和大孔。每类空隙的有效半径都有一定的范围,微孔的有效半径在20Å(2nm)以内,其大小与分子相当。对于不同的活性炭而言,微孔容积大约为0.15~0.50ml/g,它们的比表面积至少占总比表面积的95%。过度孔的有效半径在20Å~500 Å(2nm~50 nm)的范围内,其容积为0.02~0.10ml/g,它们的比表面积不超过活性炭总比表面积的5%;有效半径大于500 Å(50 nm)的孔径为大孔,其总容积为0.2~0.5ml/g,表面积0.5~2m2/g。 在活性炭吸附过程中,这三种孔隙各有各的功能,对吸附而言,微孔是最重要的,它的比表面积大,比容也大,因此微孔在相当大的程度上决定某种特定活性炭的吸附能力。例如,孔径在28 Å的活性炭,吸附焦糖色好(红棕色),称为糖用活性炭。孔径在15 Å的活性炭,吸附亚甲基蓝能力强(兰色),称为工业脱色活性炭。可见,微孔径的微小差异,形成了二种不同品种的活性炭。过渡孔作用,一是吸附质进入微孔通道,二是蒸汽的毛细管凝聚而被吸附。大孔的作用是使吸附质的分子能迅速地进入活性炭微孔,也是催化剂沉积的地方。


二、活性炭表面的化学元素组成 活性炭的吸附特性不但取决于它的空隙结构,而且还取决于它的表面化学组成。活性炭含有氧、氢、氮,这些元素来源于材料,有的是活化时接入的。除此之外,活性炭还含有金属氧化物及微量元素,如锌、铁、铜等。氧、氢、氮的存在,对活性炭的吸附特性以及其他特性有较大的影响,如含氧活性炭有较好的促进氧化、催化、聚合的作用,含氮活性炭有较好的吸附金属及其他化合物的作用,含氢活性炭具有还原性作用等。活性炭表面氧的不同组合(—C=0—OH,—C=0—),还会影响到活性炭本身的吸附性和酸、碱性。活性炭表面的微量金属离子,对催化更具有独 果。


三、酒用活性炭的作用机理探讨
(一)低度白酒的生产,祛除低度白酒的沉淀物 低度白酒的生产中,由于酒的降度,白酒中的高级脂肪酸乙酯、高级脂肪醇的溶解度降低,使酒体呈现乳状浑浊。祛除低度酒中的沉淀,保持原酒的风味,低温不复浑是生产低度白酒的关键。虽然生产低度白酒的方法很多,如冷冻法、淀粉法、树脂法、海藻酸钠法、絮凝法、抗凝剂法、澄清法、磷酸钙法、结晶纤维法和酒类专用活性炭法等,以上方法,归根就是粒子表面吸附,或对酒中大分子物质的吸附两种。综合对比,以酒类专用活性炭法 。浓香型低度白酒中己酸乙酯的损失是影响酒的风味的关键指标,选用不同的活性炭,对己酸乙酯的吸附也不同。据测定,己酸乙