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活性炭是一種由含碳材料製成的外觀呈黑色，內部孔隙結構發達、表面積大，吸附能力強的一類微晶質碳素材料。它是一種常用的吸附劑、催化劑或催化劑載體，廣氾應用於幾乎所有的國民經濟部門和人們的日常生活。
1. 活性炭分類－由於原料來源、製造方法、外觀形狀和應用場合不同,活性炭品種不下千種。
1.1 按原料來源分，可分為木質活性炭(如椰殼活性炭、杏殼活性炭、木質粉炭等)、 礦物質原料活性炭(各種煤和石油及其加工產物為原料製成的活性炭)、其它原料製成的活性炭(如廢橡膠、廢塑料等製成的活性炭)。
1.2 按製造方法分，可分為化學法活性炭(化學炭)
將含碳原料與某些化學藥品混合后進行熱處理，制取活性炭的方法叫化學法。用化學法生產的活性炭又稱為化學法活性炭或化學炭。
可以作為化學法的化學藥品又稱作活化劑，活化劑有氯化鋅、氯化鈣、碳酸鉀、磷酸、磷酸二氫鉀、硫化鉀、硫酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、硼酸等，總之許多酸、碱、鹽都可以用作活化劑，主要從活性炭的性能和經濟性來考慮採用何種活化劑。
一般說來，化學炭的孔隙中次微孔、中孔（即孔直徑或孔寬大於1.5納米的孔隙）較發達，主要用於液相吸附精製和溶劑回收的氣相（蒸汽）吸附場合。
化學法製造活性炭由於加入了化學藥品在製造過程中應當極其重視環境保護以及產品中可能存在微量非原料帶入的元素的影響問題。
1.2.2 物理法活性炭
以炭為原料用水蒸汽、二氧化碳、空氣（主要是氧）或它們的混合物（煙道氣）為活化介質，在高溫下（600～1000℃）進行活化制取活性炭的方法叫物理法。物理法製造的活性炭叫物理法活性炭，也稱作物理炭。
一般說來物理炭的微孔（孔直徑或孔寬小於1.5納米的孔隙）發達，主要用於氣相吸附場合或小分子液相吸附場合。
1.2.3 化學--物理法或物理--化學法活性炭
在瞭解化學炭和物理炭的同時，還應當提及化學--物理法或物理--化學法活性炭。選用不同的原料和採用不同的化學法與物理法的組合可以對活性炭的孔隙結構進行調控，從而制取許多性能不同的活性炭。這種化學--物理法或物理--化學法是許多年來及今後相當長時期內世界各國活性炭工作者非常關注的活性炭制取方法。
1.3 按外觀形狀分
1.3.1 粉狀活性炭
一般將90%以上通過80目標準篩或粒度小於0.175mm的活性炭通稱粉狀活性炭或粉狀炭。粉狀炭在使用時有吸附速度較快，吸附能力使用充分等優點，但需專有的分離方法。隨著分離技術的進步和某些應用要求的出現，粉狀炭的粒度有越來越細化的傾向，有的場合已達到微米甚至納米級。
1.3.2 顆粒活性炭
通常把粒度大於0.175mm的活性炭稱作顆料活性炭。
顆料活性炭又分為下列幾種。
1.3.2.1 不定型顆料活性炭
不定型顆料活性炭一般由顆料狀原料經炭化、活化，然後破碎篩分至需要粒度製成，也可以用粉狀活性炭加入適當的粘結劑經適當加工而成。
1.3.2.2 園柱形活性炭
園柱形活性炭又稱柱狀炭，一般由粉狀原料和粘結劑經混捏、擠壓成型再經炭化、活化等工序製成。也可以用粉狀活性炭加粘結劑擠壓成型。柱狀炭又有實心和中空之分，中空柱狀炭是柱狀炭內有人造的一個或若干個有規則的小孔。
1.3.2.3 球形活性炭
球形活性炭故名思義是園球形的活性炭，它的制取方法與柱狀炭類似，但有成球過程。也可以用液態含碳原料經噴霧造粒、氧化、炭化、活化製成，還可以用粉狀活性炭加粘結劑成球加工而成。球形活性炭也有實心和空心球形活性炭之分。
1.3.3 其它形狀的活性炭
除了粉狀活性炭和顆粒活性炭兩大類外，還有其他形狀的，如活性炭纖維、活性炭纖維毯、活性炭布、蜂窩狀活性炭、活性炭板等等。
1.4 按應用場合分
前已述及活性炭廣氾應用於幾乎所有國民經濟部門和人們的日常生活，正因為如此，按活性炭應用場合進行分類是很困難的，問題在於同一種活性炭可以應用於多種場合，而某種場合又可以用多種活性炭達到相同的目的。人們往往是由應用來獲得對活性炭的認識的，所以往往在活性炭詞語前冠似×××活性炭也作為的定俗成的活性炭的模糊分類方法。如糖用活性炭、針劑活性炭、味精活性炭、淨水活性炭等等。
活性炭由於具有吸附、催化和一定的化學反應性能，同時又具有物理、化學的相對穩定性。廣氾應用於幾乎所有國民經濟部門和人們的目常生活。
3.1 活性炭在氣（汽）相吸附中的應用
活性炭在氣（汽）相吸附中的大規模應用是從第一次世界大戰中的毒氣防護開始的。此後，逐漸向其他領域擴展，歸納起來其主要應用如下。
3.1.1 有毒或有害氣體的防護
防毒面具、口罩和防護服是活性炭應用的典型代表。
3.1.2 氣（汽）體的淨化、精製和分離
空氣淨化、空氣的氮、氧吸附分離和純化；工業氫的度壓吸附分離和提純；溶劑回收；煙氣中去除二氧化硫和氮氧化合物；空調；航天和深海潛艇的工作環境的氣體淨化等部離不開活性炭。
3.2 活性炭在液相吸附中的應用
活性炭最早的應用是從歐洲人精製糖液開始的。現在活性炭在液相吸附中的應用乙遍及許多工業部門和人們的日常生活。
3.2.1 食品工業中的應用
所有甜味劑、調味品、食用油脂、飲料都使用活性炭進行脫色精製。到目前為止，這方面的應用仍然是活性炭最廣闊的市場之一，特別是正在實現工業化的我國和許多發展中國家。
3.2.2 製藥工業中的應用
所有人工合面和生物製藥的原料藥，尤其是西藥都採用活性炭進行脫色精製。活性炭吸附的主要作用是去除雜質、提高純度和去除致熱源。這是活性炭又一廣大市場之一。
3.2.3 活性炭在化學工業和其他工業中的應用
活性炭在石化工業中的油品精製、脫硫、脫臭、催化劑載體；無機化工中的含用和醫藥級制品的精製提純；治金工業中特別是濕法冶金中的金、鉑等貴金屬的提取以及染織工業中的染料、媒染劑等都逐漸使用活性炭，是近几十年來活性炭新開發的市場。
3．3 活性炭在環境保護中的應用
活性炭的應用中，從上世紀六、七十年代起環境保護逐漸成為活性炭最大的消費領域，包括氣、液相吸附的環保用活性炭往往占發達國家總用量的60%以上。環保中的氣相處理是各種工業生活廢氣的淨化和回收有用溶劑。環保中的液相汲附處理中主要用於人們生活的上、下水和工業廢水的處理上。發達國家的人們的飲用水、城市生活廢水、工業廢水基本上都採用包括活性炭處理在內的三級淨化，發達國家用於水處理的活性炭約占其總用量的40～50%。我國開始重視環境問題，預期不遠將來，活性炭在我國水處理中將獲得躍式的發展。
3.4 活性炭在高新技術領域中的應用進展
近二十年來高新技術已成國世界各國經濟發展的競技物。科技的迅速發展促進了活性炭的開發高比表面、高孔容、高吸附容量的高性能活性炭、超細活性炭、活性炭各種各樣的制品不斷涌現。而這些活性炭新品系在高新電子電極、新型催化劑截體、電能和高能量密度物質（如壓縮或液化氫氣、天然氣等）和貯存。電動汽車、功能性綠色環保等諸多領域的應用都屢見有關文獻，不少已投放市場。我國的活性炭工作者也在不懈努力，有些方面已取得突破，可以預期在新世紀里我國活性炭在高新技術領域將佔有一席之地。
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水處理活性炭的種類、製造及特性
目前用於水處理的吸附劑有：活性炭、硅藻土、氧化硅、活性氧化鋁、沸石及離子交換樹脂等。其中鋁-硅系吸附劑是親水性的吸附劑，對極性的物質有選擇吸附，因此作為吸潮劑、脫水劑和精製非極性溶液的吸附劑。活性炭是疏水性吸附物質，對水溶液中的有機物具有較強的吸附作用，作為城市污水與工業廢水處理用的吸附劑。
用於水處理的活性炭一般分為以下几類：
粉狀活性炭：一般用木屑、煤為原料，經炭化、活化、磨粉等工藝製成，主要應用於靜態吸附操作(間歇式操作)處理給水除臭、除味以及規模較小的工業或城市污水處理。
顆粒活性炭：按不同的材質可分為椰殼活性炭、果殼活性炭和煤質活性炭。
椰殼活性炭—活性炭行業及用戶公認的最好的一種活性炭，不論是吸附速度、吸附能力、強度等各項指標以及按照水處理工藝不同可選擇不同材質的活性炭產品。
活性炭水處理的特點
1. 活性炭對水中有機物有卓越的吸附特性 由於活性炭具有發達的細孔結構和巨大的比表面積，因此對水中溶解的有機污染物，如苯類化合物、酚類化合物、石油及石油產品等具有較強的吸附能力，而且對用生物法和其他化學法難以去除的有機污染物，如色度、異臭、亞甲藍表面活性物質、除草劑、殺虫劑、農藥、合成洗滌劑、合成染料、胺類化合物，及許多人工合成的有機化合物等都有較好的去除效果。
2. 活性炭對水質、水溫及水量的變化有較強的適應能力。對同一種有機污染物的污水，活性炭在高濃度或低濃度時都有較好的去除效果。
3. 活性炭水處理裝置佔地面積小，易於自動控制，運轉管理簡單。
4. 活性炭對某些重金屬化合物也有較強的吸附能力，如汞、鉛、鐵、鎳、鉻、鋅、鈷等，因此，活性炭用於電鍍廢水、冶煉廢水處理上也有很好的效果。
5. 飽和炭可經再生后重複使用，不產生二次污染。
6. 可回收有用物質，如處理高濃度含酚廢水，用碱再生后可回收酚鈉鹽。
活性炭水處理的主要影響因素
由於活性炭水處理所涉及的吸附過程和作用原理較為複雜，因此影響因素也較多。主要與活性炭的性質、水中污染物的性質、活性炭處理的過程原理以及選擇的運轉參數與操作條件有關。
1. 活性炭的性質 用於水處理的活性炭應有三項要求：吸附容量大、吸附速度快、機械強度好。活性炭的吸附容量除其它外界條件外，主要與活性炭比表面有關；吸附速度主要與粒度及活性炭的孔分布有關，水處理用的活性炭要求過渡孔(半徑20～1000埃)較為發達，有利於吸附質(水中污染物)向微細孔中擴散。活性炭的粒度越小吸附速度越快，但水頭損失要增大，一般在8-30目範圍較宜。活性炭的機械耐磨強度，影響活性炭的使用壽命。
2. 污染物的性質 同一種活性炭對於不同污染物的吸附能力有很大差別。由於污染物在水中的溶解度、分子構造、極性和污染物的濃度不同，活性炭的吸附能力變化很大。
3. 溫度 由於吸附過程是放熱反應，在液相吸附時吸附熱較小，用活性炭處理水時，溫度對吸附的影響不顯著。
4. 多組分污染物共存的影響 應用於吸附法處理水時，通常水中不是單一的污染物質，而是多組分污染物的混合物。在吸附時，它們之間可以共吸附，互相促進或互相幹擾。一般情況下，多組分吸附時分別的吸附容量比單組分吸附時低。
5. 吸附操作條件 因為活性炭液相吸附時，外擴散(液膜擴散)速度對吸附有影響，所以吸附裝置的型式、接觸時間(通水速度)等對吸附效果都有影響。
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臭氧化-生物活性炭技術的研究與應用
概述國內外臭氧化-生物活性炭的發展曆史，分析和介紹國內外該工藝技術應用的典型案例，並指出臭氧化-生物活性炭工藝當前的技術難點和發展趨勢。
關鍵詞：臭氧；活性炭；臭氧化-生物活性炭；消毒副產物；致病微生物
1. 引 言
隨著世界各國經濟的高速發展，人們的生活水平不斷提高，飲用水的衛生和安全也受到越來越廣氾的關注。由於水源污染日趨嚴重，水微量分析技術不斷進步，在飲用水中越來越多的有機、有毒污染物被檢測出來，並通過流行病學調查研究和對污染物毒理學的驗証，發現某些污染物與居民發病率具有密切的相關性，從而更引起了人們對飲用水安全的高度重視。
在美國，六十年代初曾對30個大城市、11590個城鎮的飲用水進行調查，調查指出，飲用經氯化以後的地表水可能對人體健康造成潛在危險。在1974～1977年間，美國環保局又組織了兩次全國性的調查，一次是調查80個城市的飲用水中4種鹵代烴濃度，並對10個城市飲用水中所含的有機物質作了詳細的分析；另一次是調查俄亥俄，印地安納、伊利諾斯、威斯康星、明尼甦達、密執安等州的83個城市飲用水中三鹵甲烷的存在情況。調查結果發現，飲用水的有機污染已遍及整個美國1。德國、英國、加拿大等國也調查了城市地下水及地面水加氯消毒后揮發性鹵代烴的存在情況，並根據調查結果修訂了本國的水質標準。隨著這些研究和調查的不斷深入，人們逐漸認識到，常規的混凝沉澱－砂濾－投氯消毒處理技術不能充分保障飲用水的衛生與安全，因此，以去除水中有機污染物為目標的飲用水深度淨化技術得到日益廣氾的研究和應用。臭氧與活性炭聯用的飲用水除污染新技術，即臭氧化－生物活性炭處理工藝，以其氧化性強、副產物少、吸附與降解效果顯著等特點，日益受到重視，並迅速地從理論研究走向實際應用。
與此同時，飲用水中隱孢子虫、賈第虫等新的致病微生物因子不斷出現，嚴重影響飲用水的生物學安全。70年代以來，歐美髮達國家暴發了多起由賈第虫、隱孢子虫等致病原生動物，引起的較大規模水介流行病。鑒於這兩種致病原生動物已經構成對飲用水微生物安全的主要危脅，各國相繼開展水源水、出廠中賈第虫、隱孢子虫的監測，修訂飲用水水質標準，並開展相關的工藝技術研究，其中值得注意的是臭氧化-生物活炭深度處理技術對這兩種致病原生動物具有很好處理效果。臭氧對隱孢子虫卵囊的滅活能力明顯高于游離氯和氯氨。在1mg/L臭氧、接觸5分鐘可以對隱孢子虫卵囊滅活90%，而達到同樣的去除率，則需要80mg/L的自由氯和氯氨接觸近90分鐘。這表明，除臭氧外，水廠通常使用的消毒劑不能用來滅活隱孢子虫卵囊2。粒狀活炭過濾去除賈第虫孢囊、隱孢子虫卵囊與砂濾池或雙層濾料濾池的效果大致相同 3，也就是說臭氧化-生物活性炭工藝中的炭濾可以在原有工藝的基礎上，增加一道安全屏障。臭氧化-生物活性炭技術的這一新的優勢，使其應用又呈現出更快的增長勢頭。
2．臭氧化-生物活性炭技術發展概況
2.1 臭氧化技術的特點與應用
臭氧是氧的同素異構體，由3個氧原子組成，常溫常壓下是一種不穩定的淡紫色氣體，並可自行分解為氧氣。它的密度是氧氣的1.5倍，在水中的溶解度是氧氣的10倍。臭氧具有極強的氧化能力，在水中氧化還原電位僅次於氟而居第二位。臭氧本身的特性決定了臭氧化技術具有以下特點：①臭氧由於其氧化能力極強，可去除其它水處理工藝難以去除的物質；②臭氧化的反應速度較快，從而可以減小反應設備或構筑物的體積；③剩餘臭氧會迅速轉化為氧氣，既不產生二次污染，又能增加水中溶解氧；④在殺菌和殺滅病毒的同時，可除嗅、除味；⑤臭氧化有助于絮凝，可以改善沉澱效果。
自1785年由Van Marum發現臭氧后，1886年Meritens証實臭氧具有極強的殺菌能力4，本世紀初，開始作為自來水的消毒淨化劑。隨後証明臭氧還可有效地去除水中的酚、氰、硫、鐵、錳，降低COD和BOD，並能脫色、除臭和殺藻。但由於臭氧設備費和運行費較高，未能廣氾應用。二次世界大戰后，臭氧發生器的研製取得很大進展，其規模和效率也有了大幅度提高，特別是進入20世紀70年代，臭氧化技術得到迅速發展，因此已成為水處理的重要手段之一5。
臭氧化技術應用以歐洲大陸最為普遍。法國和瑞士臭氧化工藝的應用有著悠久的曆史，臭氧化設備也居世界領先地位；德國全國85%的水廠採用了臭氧深度處理技術。目前這些國家在臭氧化技術發展的進程中仍處在世界前列。在70年代，世界上約有1039座水廠應用了臭氧消毒技術，而其中有近1000座位於歐洲。到90年代，應用臭氧技術的水廠在歐洲已達近2000家左右，成為世界上最集中的地區。與此同時，多種復合型臭氧水處理技術首先在這些國家得到開發和正式投入生產應用。
在美國、加拿大、澳大利亞等國家，臭氧技術的發展在60年代以來一直比較穩定，但其應用規模都比較小，到了80年代，這些國家在臭氧技術的開發和應用上明顯加快了步伐。以美國為例，1977年，全美只有2個小型水廠應用臭氧，進入八十年代以來，由於美國環保局提出了新的水質標準，對出廠水和管網水的消毒作了更加嚴格的規定，同時又對減少水中的消毒副產物作出進一步的限制，這雙重的壓力迫使國內的水廠不得不考慮採用臭氧化、強化混凝和生物過濾等技術來達到供水要求。因而臭氧化深度處理技術改造已在全國範圍內興起，。1989年，有55座採用臭氧化工藝的水廠投入運行，進入新千年，美國已有200余座水廠已經應用了臭氧化技術，還有許多類似的水廠則正在設計或建設之中6。
為了提高臭氧氧化的效果，近年來國內外逐漸開展了臭氧與H2O2、UV聯合氧化工藝的研究，發現在H2O2或UV存在下，一些與臭氧不能直接反應的有機物得以氧化，但氧化的效果則與有機物的種類和水的pH值等密切相關，因而這一工藝尚難以實際應用7。目前，解決飲用水微污染問題的有效途徑之一是在對原水進行臭氧化以後，再進行過濾吸附處理，特別是臭氧化與粒狀活性炭結合使用。
2.2 活性炭吸附特性與淨水工藝
活性炭通常是以木質、煤質果殼（核）等含碳物質為原料，經化學活化或物理活化過程製成。活性炭微孔發達，孔徑10-105A°，擁有巨大的比表面積，一般700～1600m2/g。因此，活性炭具有很強的吸附能力，在淨水過程中對水中有機物、無機物、離子型或非離子型雜質都能有效去除。西歐一些水廠使用顆粒活性炭，平均可降低水中20～30％的總有機碳。一般活性炭對溶解性有機物吸附的有效範圍為：分子大小在100A0～1000A0之間；分子量400以下的低分子量的溶解性有機物。極性高的低分子化合物及腐殖質等高分子化合物難于吸附。有機物如果分子大小相同，則芳香族化合物較脂肪族化合物易於吸附，支鏈化合物比直鏈化合物易於吸附1。
活性炭的應用是從消除水中嗅味的實踐開始的。由於具有發達的微孔結構和巨大的比表面積，活性炭能有效地吸附產生嗅味的有機物，美國早在20世紀20年代就用粉末炭（PAC）去除水中由藻類產生的季節性嗅味，採用的工藝流程如圖1所示：
其工藝特點是：使用PAC以混懸吸附方式除去水中產生嗅味的污染物。一般PAC與混凝劑同時投加，並在同一個混合池和反應池中混合、吸附、絮凝，然後在沉澱池中沉澱除去。由於PAC作業條件惡劣，污泥處置困難，失效PAC的再生問題難以解決等原因，在水處理中逐漸被粒狀活性炭（GAC）所取代，工藝流程如圖2所示：
流程a的工藝特點是，以GAC取代部分砂濾層，GAC濾層起著過濾和吸附的雙重作用。GAC不僅能有效地去除水中產生嗅味的有機污染物，還能有效地去除烴類、芳烴類、酯類、胺類、醛類、醚類等多種有機污染物。GAC去除嗅味的使用壽命很長，一般為２年左右，但其去除色度和THMS 的壽命則很短，約為幾個月。而去除氯仿萃取物的有效壽命則介於兩者之間。
流程ｂ的工藝特點是，在砂濾池之後加設GAC濾池，此時砂濾主要是過濾作用，除去沉澱池水中的細小絮凝體，這樣可保護其後的活性炭顆粒的孔隙不致被懸浮顆粒堵塞，使之更有效地去除溶解性的污染物，這樣有利於延長活性炭使用壽命。
進入本世紀六十年代以來，由於全球性的環境問題日益加劇，飲用水水源的有機污染成為威脅飲用水安全的主要因素之一，人們逐漸把注意從僅僅去除水中嗅味轉移到去除致癌、致畸、致突變的有機物上來，而活性炭去除有機物的壽命遠低於去除嗅味的壽命，因而水處理的費用大大提高，人們開始尋求強化活性炭的淨化效能、延長其使用壽命的途徑。臭氧與活性炭聯用的處理技術，臭氧化－生物活性炭技術由此應運而生。
3．臭氧化-生物活性炭技術的研究與應用
3.1 臭氧化--生物活性炭技術的發展過程
從六十年代末開始歐美髮達國家在飲用水處理中較普遍地採用了活性炭，以進一步去除水中的有機污染物，這時活性炭處理前多採用預氯化。在此情況下，炭床進水中含有游離氯，微生物的生長受到抑制，炭床中沒有明顯的生物活性。
臭氧化與活性炭吸附的第一次聯合使用是1961年在德國Dusseldorf 市Amstaad水廠中開始的8。由於該廠水源--萊茵河水質不斷惡化，原有的河岸過濾→臭氧化→過濾→加氯的工藝已不能滿足要求，為了提高出水水質，進一步消除嗅味，在過濾后又加上了活性炭吸附。該流程與當時一般採用的預氯化活性炭流程相比較，出水水質明顯提高，炭的使用週期大為延長。此後，經過多年的使用和研究，逐漸認為炭床中大量生長的微生物所具有的生物活性是處理效率提高和炭使用週期延長的主要原因。
以預臭氧化代替預氯化，可以使水中一些原來不易生物降解的有機物變成可生物降解的有機物，臭氧化的同時還可提高水中溶解氧的含量。此外，水中溶解臭氧的濃度很低，自分解速度又快，活性炭對溶解臭氧有催化分解作用，因此不會抑制床中微生物的生長，與預氯化時的情況完全不同。上面這些因素都可促進床中微生物的生長。在適當的設計和運行條件下，活性炭床中保持好氧狀態，在炭粒表面生長著大量的好氧微生物，充分發揮了它們對有機物的分解作用，顯著地提高了出水水質，並延長了活性炭的使用週期，由於這種活性炭具有明顯的生物活性，後來被稱之為生物活性炭。
法國是最早在給水處理廠應用臭氧化技術的國家，臭氧化-雙過濾技術是其工藝特色。Rouen La Chapella水廠以地下水為原水，處理能力５萬m3/d，由於水體污染以及地下水的過度開採，導致水中氨氮、鐵、錳和有機污染物濃度過高。為解決這些問題，1976年飲用水深度淨化設施投入使用，該工藝採用兩階段臭氧化流程9。水經過預臭氧化（接觸時間為4min，平均臭氧投量0.5mg/l），進入雙層濾池，濾料採用石英砂和活性炭。之後進行后臭氧化（水力停留時間10min，投量為0.6mg/l），然後安全投氯。處理后以有機物的綜合指標衡量，去除率可達50％以上，而臭氧化與雙層過濾對去除揮發性有機氯化物效果也很顯著。
瑞士使用臭氧處理地下水和地表水已有近半個世紀的曆史，最大的甦黎世Lengg水廠處理能力25萬m3/d。該水廠將臭氧和活性炭結合使用，以去除水中的有機污染物10。臭氧的投加方式為預臭氧化和中間臭氧化，其投加總量為3.0mg/l。通過取消預氯化，消除了飲用水的鹵仿、醛和酮類物質。預臭氧化的投量為0.4～2ｍｇ／l，對水進行消毒，同時消除藻類，部分地去除色度和嗅味，並控制總三鹵甲烷（THMS）的生成。中間臭氧化可氧化水中的有機物質，並再次消毒，其氧化產物為易生物降解的小分子有機物。由於生物作用，活性炭的使用週期可由１年延長到３～５年。
這些國家臭氧化－生物活性炭技術的應用，為我國飲用水深度淨化工藝技術研究提供了有益的借鑑，對我國開發具有中國特色的臭氧化－生物活性炭技術起到積極的促進作用。
3.2 國內應用概況
我國自七十年代以來開始對臭氧化--生物活性炭進行研究，在八十年代初，先後建成一批應用該工藝的深度淨化水廠。
北京田村山水廠是我國較早採用臭氧化－生物活性炭技術的現代化水廠11，處理水量為17萬m3／d，1985年投產，是北京市第一座取用地表水源（官廳水庫）的淨水廠。由於水源污染較重，嗅味、色度、有機物和氨氮濃度都較高，因此1984年以來原水經常規處理后，又進行了臭氧化－生物活性炭深度淨化。臭氧的設計投加量為2mg/l，接觸反應時間10min，活性炭濾池炭層厚1.5ｍ，濾速為10m/hr。出水水質：色度＜５度，無異嗅和異味，濁度＜2NTU，NO2—－N由0.03降到0.01mg/l，CODMn由4mg/l降至3mg/l左右。該水廠的工藝流程見圖3。由於臭氧設備全套從日本引進，運行維護困難，加之後來水源由官廳改用密雲水庫，水質有了很大改善，所以臭氧系統經常處於停機狀態。
大慶石化總廠、吉林前郭煉油廠根據哈爾濱建筑大學小試和中試結果，對生活飲用水系統現有常規處理工藝進行深度淨化改造，規模分別為2萬m3／d和1萬m3／d，改造后的工藝流程見圖4。實際運行結果表明，深度淨化后COD可由濾后水的4-6 mg/L，降至2.5 mg/L以下；在色質聯機總離子流色譜圖上，深度淨化后水中有機物的濃度大幅度下降，有機物種類顯著減少；水的濁度和色度由濾后水的4.6度和10度，降至接近0度，水質達到國際先進水平12。
昆明市自來水公司針對滇池水源低濁高藻特征，1996年底在第六水廠南分廠應用了臭氧化-生物活性炭處理工藝，規模10萬m3／d，原水經過混凝、氣浮、過濾后，進行臭氧接觸反應、生物活性炭過濾，臭氧接觸10min，生物活性炭濾池濾速8.27m/hr。運行投產後，出廠水濁度低於0.5NTU，色度小於5度；UV254，CODMn的去除率分別為42%和50%。該工藝對提高水質發揮了積極作用13。
除此之外，九江煉油廠生活水廠、上海周家渡水廠、北京燕山石化公司動力分廠、南京煉油廠生活水廠也分別採用了臭氧化－生物活性炭工藝進行飲用水深度淨化，均取得很好的處理效果。
3.3 臭氧化-生物活性炭技術的研究熱點與發展趨勢
根據我國經濟發展和水源污染的現狀，在常規處理的基礎上，通過臭氧化－－生物活性炭進行深度淨化，已成為國內經濟發達地區解決健康飲水問題的迫切需要，但是，儘管臭氧化－生物活性炭工藝已有一定規模的實際應用，針對該技術國內外也進行了大量的研究工作，但目前仍存在一些理論和實踐上的問題，影響著對該項技術的深入研究和推廣應用，因而亟待解決。
臭氧投加方式、投加量的優化與接觸反應設備效能的提高，是當前臭氧化-生物活性炭工藝應用中一個難點。臭氧投加的位置分為預臭氧（又稱前臭氧，在混凝前投加）、主臭氧（又稱中間臭氧，在混凝后、過濾前投加）、后臭氧（在過濾后投加），其作用各不相同。選擇合理的投加位置，並對投量進行優化分配，在工程應用之前應慎重考慮。對原水水質全面的和較長時段的分析與調查，十分必要。只有對水中消耗臭氧的有機物和還原性物質有了量化的把握，並在此基礎上測定臭氧初始需求量，才能作為工程設計的依據。在深度淨化設施投入運行后還要結合臭氧的接觸反應方式，對接觸反應過程進行化學衡算。水中和尾氣中剩餘臭氧的在線測定，對於分析接觸反應裝置效率和確定臭氧的最佳投加量非常重要，這已在深圳預臭氧化的工程實踐得到充分証明14。
臭氧化副產物和臭氧化出水AOC（可同化有機碳）升高，已成為臭氧化技術應用的一個關鍵問題。近年來的研究表明，臭氧化會形成溴酸鹽、甲醛等一些有害副產物15。當水中含有Br-時，臭氧可氧化Br-為亞溴酸鹽、溴酸鹽、溴仿等溴化有機副產物。溴酸鹽被國際癌症研究機構列為可能對人體致癌的化合物，WHO建議飲用水中溴酸鹽最大含量為25μg/L，美國EPA規定現階段溴酸鹽的最大污染物水平為10μg/L16。如何控制出水中溴酸鹽，成為臭氧化技術應用要考慮的一個重要問題，目前國外主要是採取臭氧多點投加、改變水的化學條件17、生物過濾18等方法來減少溴酸鹽的生成。AOC是自來水管網中細菌再次繁殖的重要因素，也是管壁生長生物膜，管道腐蝕結垢的主要原因之一19。臭氧化有機物的中間產物醛、酮、羧酸等使水中的AOC明顯升高，採用適宜的臭氧投加量並結合生物過濾是控制臭氧化出水中AOC的主要途徑20。
在臭氧化-生物活性炭工藝中，活性炭的選擇、再生的方式，以及生物活性炭的出水生物安全性一直為研究和設計人員所關注。商品活性炭的性能指標主要有碘吸附值、亞基甲藍吸附值和機械強度等，前兩項指標代表了活性炭表面微孔數量的多少，但並不能反映活性炭對水中有機物的處理能力，活性炭在選用之前還要結合具體水質進行靜態吸附試驗、動態穿透試驗等，試驗程序、裝置十分複雜，需要時間較長21。如能利用膜技術、生物技術對水中有機物分布、活性炭表面性質進行微觀分析，快速地選炭，將是一個有益的嘗試。生物活性炭通常使用3-5年後就要更換，這部分費用在深度淨化運行成本中約占30%。活性炭的的再生方法主要是加熱再生和化學再生，這些再生方法設備昂貴，操作複雜，因而採用臭氧化-生物活性炭工藝的實際水廠一般不考慮再生。隨著生物技術的不斷進步，以及原水中有機物污染物的濃度和數量的增加，生物再生將是一種很有潛力的再生方法1。生物活性炭上附著生長的微生物對水中的有機物起到降解作用，同時在水流的沖刷下，一部分細菌從活性炭脫離進入水中，對水的生物安全性構成潛在威脅。國外通常是生物活性炭濾池后接石英砂濾池，或採用炭砂雙層濾池截留細菌。但對炭濾出水安全性的系統評估，後續工藝的合理優化則是今後我們在臭氧化生物活性炭工藝應用時必須面對和解決的問題。此外，控制THMs生成和減少反應副產物、最佳工藝條件和反應裝置結構的合理設計，與其它氧化技術的優化組合等也值得進一步研究。
生物活性炭與臭氧的聯用技術近年來呈現出一些新的特點。2000年底投產的香港牛潭尾水廠的兩階段臭氧化和生物濾池，代表了當今水處理技術的發展方向。在微污染水源條件下，該水廠採用的兩階段臭氧化技術包括預臭氧化和中間臭氧化，可以有效殺滅水中隱孢子虫等致病微生物，同時氧化水中的溶解有機物，將水中殘留的有機物轉化成可生化形式，並保証生物濾池的好氧需要，為生物濾池去除氨氮創造有利條件。生物濾池採用活性炭濾料，在水質變化時，人工投加一些營養元素，並對水質進行調節，以保持其生物活性22。傳統的生物活炭是在運行中自然形成的，現在已開始利用生物工程技術篩選、培養工程菌，經過富營養到貧營養反復馴化，使之能夠在含微量有機污染物的水中生存，並通過物理吸附方式固定在活性炭上，從而使生物活性炭具有長期穩定的有機物去除率，使用壽命延長到4年以上23。
總之，臭氧化—生物活性炭技術無疑是一種新型高效的水處理工藝方法，尤其是對去除當前水源普遍存在的有機微污染具有顯著的效果和推廣應用的價值，隨著實踐過程的不斷改進提高，必將飲用水深度淨化領域中發揮更大的作用。
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| .1酒國外釀造行業像威士忌、白蘭地、伏特加、啤酒、葡萄酒、清酒及酒精飲料廠家常用活性炭來提高品質、改善風味；而我國酒業對此應用尚少，四川省林業科學研究院和重慶白市驛酒專用炭廠研製專用活性炭，並可應用於酒類后處理，例加：(1) 去除白酒及酒精的異味，加速白酒的陳化。異味由於釀製過程控制不當，或對糧食代用品為原料操作不妥，或來自採用液態發酵，或存在於剛蒸出的白酒。通常經過長期貯放陳化，有所改善，有的也難以克服。如果加入0.1%—0.2%專用活性炭，攪拌3min,靜置48h，過濾上層清液，便無異味。(2) 去除苦味。白酒生產中由於發酵、蒸餾等操作不慎，使白酒有苦味，有市售苦味掩蓋劑不能很好地解決，日本專利（特公昭60—17504）稱，製成碱性含氮活性炭可有效地去除苦味，用量為0.1%—0.4%。(3) 去除低度白酒中沉澱物。在低度白酒生產中，因其中的高級脂肪酸乙酯、高級脂肪酸醇的溶解度降低，導致呈乳狀渾濁。過去對付方法有冷凍過濾法，有投資大、運行費高的缺點；也有澱粉吸附法，有酸味和。0℃時復渾的缺點；也有樹脂法，有成本高、滲出樹脂增加酒的總固物的缺點；也有用普通活性炭吸附法，有帶走香味的缺點。而使用專用活性炭去除低度白酒的沉澱，投資少，工藝簡單，操作方便，效果好，在-20℃不產生渾濁沉澱。降度后的白酒中加人專用活性炭0.2%—0.4%，攪拌10min，靜置48h，將上層清液過濾，即得清徹透明的低度白酒。(4) 去除果酒中的果膠、啤酒中的沉澱物。果汁或啤酒發酵后，有大量果膠等懸浮物，用專用活性炭吸附用上法很易去除。此外，藥酒、補酒等產生的沉澱都可用此法去除。歸納用活性炭處理酒類的有利之點有：脫除不良色澤(例如去褐變色澤)；脫除不良氣味(例如去羰基化合物和雜醇油)；脫除不良苦味(例如去酚類收斂性化合物)；脫除造成混濁雜質(例如去高級脂肪酸和酯)；脫除影響啤酒泡沫的雜質(例如去麥芽油和單寧酸)；促進增添風味的熟化(例如使醛氧化變酸和醇或有香味的酯)；幫助制飲料用的二氧化碳和水的淨化。但也要注意其不利之點。使用過量的活性炭，不僅脫除飲料中不良的色和味，而且吸附了某些特色的風味和色澤。一般活性炭用量約為0.025%,也有100L飲料用5—25g活性炭不等。我國白酒制調和酒之前用活性炭高達5%(CN 86,107,485)。因此，對某一具體酒精飲料需用哪種活性炭，用多少量，接觸多少時間，應進行試驗來確定。使用過量的活性炭有時反而增加臭味，因為活性炭的參與會形成有臭味的醛縮醇。不過此反應加維生素C可減少。酒類常用活性炭使用經驗有：（1）為了針對性地去除不良臭味的甲醛和乙醛，有特製的以芳基氨基酸浸漬的活性炭。（2）也有活性炭配用離子交換樹脂處理雜質的方法，例如含亞硫酸酯的葡萄酒，先用陰離子交換樹脂除去類黃酮、臭味和亞硫酸酯，再用酸性離子交換樹脂去臭味和金屬，最後用少於0.9%粒炭去剩餘的亞硫酸酯和胺臭（US Pat No. 5，071，664）。（3）使用活性炭，常配用膨潤土作助濾劑，有利於除去渾濁和炭粉。（4）活性炭處理酒能去除鐵、銅離子，但對鉀、鈣、鎂離子影響很少。（5）在加活性炭處理過程中，一般pH低些、溫度高些，炭的吸附量大些。將活性炭用於汾酒的后處理，我國有許多獨到的特色成果，例如用麻稈活性炭提高汾酒質量。我國南方各省都有豐富的麻稈資源，四川省林業科學研究院的麻稈制備活性炭的研究成果說明，採用氯化鋅法可制得各種用途的粉狀活性炭。從山西汾灑的應用中可見麻稈活性炭具有特殊性能。汾酒原酒中含有一定量高級酯，如棕桐酸乙酯等，和在蒸餾後期帶人酒中的高級醇，如異戊醇等，這些雜質影響酒體的耐低溫性能和風味。使用麻稈活性炭吸附除去雜質，並使主體香成分幾乎不被吸附，從而提高了汾酒的質量。例如汾酒原酒中含乙酸乙酯288.3mg/100mL,經麻稈活性炭處理后含量為280. 4mg/100mL,而汾酒的耐低溫性能可達-10℃，感官鑑評保持原酒風味，以木屑活性炭及煤質顆粒活性炭作處理對比：乙酸乙酯約為260 mg/100mL,耐低溫性能為-7~-6℃，主體香均欠濃厚。再例如用活性炭與固化單寧提高汾酒質量。汾酒的香味成分主要是乙酸乙酯等含碳低的脂肪酸酯，而汾酒中要去除的雜質是棕櫚酸乙酯、油酸乙酯、亞油酸乙酯等含碳高的脂肪酸酯，分子量較大。對此，除了使用只吸附一部分高級脂肪酸酯，而不吸附香味成分的專用活性炭外，還有一個處理辦法是四川省林業科學研究院提出的活性炭與固化單寧的兩次處理。即利用活性炭強吸附性的特點，先吸附酒中較高的高級脂肪酸酯后，剩下的高級脂肪酸酯採用吸附弱的、單一吸附的固化單寧處理，能取得滿意結果，耐低溫性能從原來的-3℃提高到≤-10℃，並保持原酒風味。固化單寧能吸附鐵、鉛、砷等，經活性炭處理的酒會帶來微量的鐵，通過固化單寧柱可被去除。1.1.4 果汁（一）蘋果汁經活性炭處理的蘋果汁可長期貯存不變色，因為活性炭降低了蘋果汁中的氨基酸含量，從而阻抑了褐變反應。為了增進活性炭處理后的過濾性，添加棉絨漿是有利的。（二）柑桔汁柑桔經壓搾取汁，會混雜一些芳香油和桔皮里的苦味物，加上桔皮細胞受微生物作用的雜質，應用細孔豐富的粒狀活性炭，可有效地脫除苦味和淨化。因柑桔汁中有果肉，不宜使用粉狀炭。（三）櫻桃汁櫻桃汁可用活性炭處理，但與活性炭接觸時間要短些，過長，會損害風味。1.1.5 咖啡咖啡豆含有咖啡因約1.5%，咖啡因味苦，具有刺激中樞神經的作用，易上癮。因此咖啡豆中的咖啡因都要脫除到0.02%。脫除方法除了溶劑法及水加溶劑法外，常用活性炭和水的Secoffex法及活性炭和二氧化碳的超臨界流體法。流程是將咖啡豆用水萃取咖啡因，水溶液經粒狀活性炭吸附咖啡因，再回去與咖啡豆接觸，萃取咖啡因，然後解吸活性炭得咖啡因，被多次萃取了的咖啡豆烘乾得咖啡。同樣，可用超臨界二氧化碳進行間歇萃取。生產工藝有很多專利，例如雀巢公司的US Pat No. 4,495,210，通用食品公司的US Pat No. 4，481，223和US Pat No. 4，481，223和SKW的US Pat No. 4，976,979等。據稱國外以日產32噸咖啡方為經濟規模云。不過用作小型袋裝咖啡因吸附劑，仍為人們所感興趣（日公開特許 平01,148,150）。可可中含有苦味的黃嘌呤，也可藉活性炭降低，從約1.37%含量降到0.04%(US Pat No. 4，861，607)。茶葉中也含有咖啡因，有專利以活性炭處理（日公開特許 平0304774），也可將乾燥的發酵過或未發酵過、粉碎的或不粉碎的茶葉與活性炭和熱水混合2~6min提取咖啡因。（EP 986958）1.1.6 醬油醬油是常用的調味品。釀製的醬油含有很多種氨基酸。深色的發酵醬油可用活性炭、膨潤土、脫乙酰殼多糖處理成為淺色醬油(CA 114：5110t)，也可用3. 5%的活性炭在60'C處理20 min，去掉原來棕黑色的95%，不過同時會去掉一些香味和氨基酸（CA 116：234209r）微量的誘變性β一咔琳可用活性炭纖維去掉。活性炭還用於從醬油或醬油廠的有色廢水吸附食品抗氧劑，以碱溶液洗脫而得，其抗氧能力可與生育酚相比。（日公開特許平04 ，187，065）1.1.7 醋市場上的食醋可分為兩類：一類是從發酵制得，另一類是從冰醋酸稀釋而成。從發酵制得的米醋以活性炭處理，可吸附含氮化合物而增進風味。（US Pat No. 4，897，272）從玉米制得的醋，活性炭可吸附所含致臭的異戊酸雜質，達到少於10μg/g的水平。（日公開特許 平02,211,859）。從水果制得的醋，經高微孔的活性炭浸漬，可改善香味（日公開特許 平01,265,878）。使用活性炭時，酌加棉絨漿，有利於醋液的過濾。 |
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活性炭的應用繁多，不勝枚舉，未能兼顧廣度和深度，僅部分舉例簡介，有實際使用，也有研究報導，內容有多有少，有的一例中分段羅列若干應用資料，有的附註出處。通過舉例旨在有助見聞，或有利思考，或有舉一反三、觸類旁通之益。各例按產品製造、醫學治療、環境保護三大類分類排列，各小類不再細分，例如不再分精製和提取，也不再分食品、藥品、化學品的精製，而統納入分離項下。各例所用的活性炭，不少資料中質量規格欠詳，有可用普通的活性炭，也有要用一定的質要求或特定型號的活性炭。1 用於產品製造活性炭用於產品製造方面分為分離、合成和含炭制品三類，舉例如下：1.1 分離1.1.1 糖糖的脫色，揭開了活性炭應用曆史的第一頁。這是活性炭最古老的應用，早在1916年活性炭商品carboraffin在食糖廠大規模脫色試用成功，從此國外業者相繼採用，逐步替代了骨炭的市場，食糖行業成為應用活性炭的大戶。我國食糖年產六百萬噸以上，曾採用二氧化硫法脫色，使用活性炭者不多，值得開發。食糖廠有甘蔗糖廠和甜菜糖廠，在精製階段使用活性炭的作用首在脫色，脫色效力遠勝過骨炭。由於糖液含有多種著色物質：如類黑精、焦糖和鐵多酚絡合物等，具有廣大表面積(500—1500 m2/g)的活性炭和有豐富中孔和微孔的活性炭能發揮很好的吸附作用和脫色效率，而骨炭僅含炭約10%，其表面積僅几十平方米，當非活性炭可比。不過骨炭含有約80%的磷酸鈣和約10%的碳酸鈣，有利於去除糖液中的一些炭分和蛋白堪稱優點。以活性炭處理糖液，除了脫色作用外，還有脫除膠質和表面活性雜質的作用，從而使糖液增加表面張力，降低粘度，減少蒸發時的泡沫，提高結晶速度，改善食糖和糖蜜的分離。處理糖液的活性炭，以前都用粉炭，分批攪拌，然後過濾；後來較大規模的處理，大都採用粒炭床，也有使用調節粒徑分布、改善過濾性能的一種粉狀炭。（CA128：245405）以經濟的連續逆流法進行。一般脫色的操作條件是：糖液濃度：稀些，有利於脫色，但蒸發量大，約50%為宜；溫度：70—80℃pH：6—8。酸性有利於脫色，但會引起糖的轉化，最好是pH7；時間：15—20min；用量：以有適當的中孔和微孔的活性炭為宜，用量因活性炭質量而不同，應從實驗比較而定，通常約用0.21%。活性炭除用於食糖的精製外，也廣氾用於其他糖類，例如常見的糖類有：葡萄糖、乳糖、麥芽糖、果糖、玉米糖漿、糖蜜。例如近年興起大量研製的、應用活性炭的糖類有：木糖（從甘蔗渣中提取，中國專利CN 1032940）；山梨糖醇（中國專利CN 10661004）；高粱糖漿（Sugar Industry Abstract，1991，53（2）：No.427）；木聚糖（從玉米芯中提取）；低聚糖（從粗糖中萃取，以木聚糖酶法生產，EP 0423768）；纖維素二糖（以蔗糖酶法合成，還原成醇后為低熱量增量劑，Nrtrasweet 專利）；核糖（澱粉的生化制品CA114：1838505）；甘露糖（Kraft 食品公司，從廢棄咖啡粉末和硫酸制得）；水溶半纖維素（從豆渣加鹽酸制得的食品添加劑，EP 0521707，CA118：100802m）。甜味劑中除了前述蔗糖等外，還有不少陸續興起的化學合成甜味劑都少不了活性炭的精製，例如風行的阿斯巴甜，從N-硫代羰基酸酐法合成的粗品中混有少量羰基硫，就是用改性活性炭予以去除，在溫度65℃、濃度4%、pH3. 5，並補加適量的氧的條件下，去除效果最佳，產品的損失率不超過1%。（《化學世界》41(2),87~100）1.1.2 味精20世紀20年代我國化學家吳蘊初首創天廚味精廠，從麩觔製造左旋谷氨酸鈉鹽通稱味精，生產中活性炭是必要脫色劑，不久味精工廠林立，形成我國重要行業，製法也陸續改為用澱粉或糖蜜的發酵法，仍少不了活性炭。不僅藉以脫除類黑精、焦糖色、酸化時生成的褐色素，而且脫除需氧發酵過程菌類生成的色素，並有利於結晶。含谷氨酸6. 28 g/L的發酵液(pH7. 5)先以乙酰甲殼質的醋酸溶液去除膠體、蛋白質和微生物等雜質，調整pH6，5—6，9,靜置2 h,分去下層混濁液，熱至90℃，冷卻至60℃，酸化至pH4，加活性炭過濾，等電點(pH3. 2)結晶，得率可達60%。如果濾液反復濃縮回收,總得率可達90%。（中國專利CN 1048702）從糖蜜以麵包酵母發酵而得的調味鹽(含鉀10%~30%)，其發酵液也是以活性炭脫色的。（日本公開特許：平05,56764）杭州味精廠使用活性炭的經驗認為：以前從發酵液中直接提取谷氨酸，雜質多、色素深，在精製過程中還要加人硫化鈉除鐵，使谷氨酸中和液色澤加深，用一般活性炭難以脫除。後來改用北京光華木材廠的GH一15活性炭，經小試和擴大使用，比陰離子交換樹脂好，中和液透光率由85%提高到95%以上，結晶味精成品透光率由96%提高到98%以上。實踐說明活性炭只吸附溶液中色素和過量的硫化物、鐵離子，而不吸附谷氨酸鈉。經三年來229批次反復操作，吸附力基本不減，炭柱重現性穩定。有些使用者稱：脫色溫度不宜高，通常是室溫，以免因熱生成色素。活性炭有因溫度上升會分解谷氨酸。pH6脫色佳；pH 8脫色效率約差一半。當氫氧化鈉中和粗谷氨酸溶液時，當心局部過度碱性，即溶液pH過高時生成的色素，即使pH值調低時，色素不能減弱。用粉炭時常因膠體或蛋白質而過濾困難，或細炭粉漏混，可配用硅藻土作助濾劑，或先作預處理去膠體，然後加炭脫色。小規模用粉炭間歇攪拌法，大規模用粒炭逆流接觸法。粗谷氨酸溶液脫色時，苯基丙氨酸和酪氨酸等雜質容易被活性炭吸附。其他氨基酸及有機酸和鈣鎂等無機鹽未見被吸附。
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| 食用油和脂肪活性炭是精製食用油和脂肪的重要常用的吸附劑。一般食用植物油的加工流程是：壓搾/萃取→脫膠(酸洗去磷脂)→碱洗(去脂肪酸等)→漂白(吸附劑為活性炭去皂類、色素葉綠素等)→脫臭(蒸氣真空去臭)→成品油。活性炭常單獨使用，也常與漂白土聯合使用。例如去葉綠素，先在60~90℃以250：1到1000：1的白土和油混和，繼在90~120℃加人150：1到100：1的活性炭，攪拌5~15min,可增加去除效果。大豆油、棉子油、南瓜子油、芝麻油中的類葉紅素，活性炭能有效地吸附。用過的廢活性炭可摻和油渣作豬、牛飼料。棉子油的精製是先加漂白土去除棉子酚，然後加活性炭去除所含色素，如葉紅素、葉綠素等。活性炭較漂白土價貴，但漂白土不像活性炭可再生利用。大豆油和菜子油的脫色餾出液以甲醇萃取、活性炭吸附、甲苯洗脫可得維生素K。(JP 05，155，803)花生油用椰殼炭脫色，吸附量在90℃以下隨溫度增高而增大。含5%氧化鎂的浸漬活性炭可用來脫色粗植物油或脫膠植物油。每100克油加3克這個浸漬活性炭，加熱至93℃，保持4h，活性炭吸附幾乎全部的磷脂和脂肪酸，避免了常見的加熱時的絮凝現象。這樣處理消除了習用的碱中和、水洗滌和漂白工序。床型裝置的粒狀浸漬活性炭用量少、壽命長。粒狀浸漬炭對葉綠素等色素的吸附量比較粉狀炭約5倍以上。（US Pat No. 4,125, 482，merck；US Pat No . 4，150，045，Calgon）利用活性炭和二氧化硅的預塗過濾工藝，從食用油中去除顏料、膠、皂和磷脂，既省時，又不像碱洗工藝那樣產生皂腳稀液，省卻得不償失的排放處理。(EP 0340717 Grace)活性炭還用於油、脂的超臨界二氧化碳萃取方法(DE 4，002,1 61)。經活性炭處理的大豆油因抗氧化的生育酚被吸附，從而降低了氧化穩定性。(J. Amer. Oil Chem. Soc. 1991，68(8)：561~565)椰子油的精製常採用漂白土和活性炭混合物。凡是要保留油中維生素A的，處理溫度不高于室溫。很多植物油都應用活性炭精製，例如：蓖麻子油（CN 1040218）； 橡膠樹子油(J. Amer. Oil Chem. Soc. 1989，66(2)：247~252)；西瓜子油(J. Amer. Oil Chem. Soc. 1989，66(2)：247~252)；南瓜子油(J. Amer. Oil Chem. Soc. 1991，68(8)：596~599)；麥芽油(US Pat No. 4，298，622)；亞麻子油(CA 117：133275z)；番木瓜油(CA 113：210399q；CA 117：250226v)。食油中含有多環芳烴類雜質，是20世紀60年代以來關心的課題，因為其中有許多對人體有害的成分。據稱，從空氣乾燥油籽所得的油不含多環芳烴；而從煙燻乾燥油籽所得的油含有十多種含量10一9級的多環芳烴。活性炭(0. 25%~o.4%)有予以吸附的特色用途，以水蒸氣活化法的活性炭較為相宜。也有以各約1%的活性炭和漂白土混用，進行真空蒸發，從椰子油中有效分離多環芳烴的處理方法。脂肪方面的活性炭應用日益被關注，不僅脫色、脫臭，而且脫膽固醇。膽固醇存在於血液、大多數組織尤其是神經組織中的一種必需的類脂物質，但攝人過多，常導致動脈粥樣化和膽結石等症。因此，藉活性炭來降低動物性油脂中的膽固醇的研究為人們所關注，並取得了一些成果，例如：以氯化鋅浸漬的活性炭處理乳脂，可將膽固醇含量從534 mg/g降低到97. 4 mg/g,很適於製造奶酪、白脫和冰淇淋。(CA 115：206601y，CA 113：103371c)奶油可能含有膽固醇和抗菌素、農藥、多氯聯苯、真菌毒素、硬脂酸等雜質，可被活性炭去掉。(CA 113：151120s，CA 116：192803x，CA 116：213322g)硬化油是從氫化不飽和油而成的固體或半固體，天然的順式型的不飽和物異構化為反式型，這反式脂肪酸會增加代謝性的膽固醇，從而有礙健康。有一種填充活性炭粉的濾紙，食用油通過後，一次就可得無色、無臭的精製油。 有些難漂白的油可用活性炭(0.1%~0.4%)和漂白土混用處理。活性炭還能從油和脂肪中去除多環芳香烴。有材料推薦用固定床工藝精製大豆油。(《Chem. Eng. Prog. 》67，41)1.1.9“炸油”“炸油”(frying oil，cooking oil)是指加熱近沸或至沸用來烹飪食物的植物油，例如炸油條或油汆餅的豆油。這些油往往不是一次性用掉，而是反復高溫使用。有資料表明：植物油每天加熱4小時（180℃），一星期后產生大量的分解物，明顯變了質。植物油的不飽和性是優點，但缺點是帶來不穩定性，容易發生自氧化、水解和異構環化，加熱會生成揮發物，繼續加熱氧化生成不揮發物。不同程度的變質表現在：變色、變味、變發煙、變發泡、變粘度、變酸度、增加羧基含量、極性化合物和高分子量聚合物。攝取這種變質油，動物的肝臟和腎臟易發生異常，引人關注。針對“炸油”的質量問題，人們紛紛向活性炭找對策，例如：把活性炭製成雙層、杯形、空心的過濾器吸附雜質。（日公開特許 平01,99518）Procter&Gambe製成應用活性炭的設計，以延長炸油使用壽命。（US Pat No. 4，959，144，US Pat No. 4，988，440）Calgon將浸漬抗氧化劑的活性炭製成過濾筒或浸入炸鍋，降低聚合作用，延長使用壽命。（WO 93，17，567）“炸油”與含EDTA等的溶液循環接觸，液液萃取，活性炭吸附。（US Pat No.4，968，518）將活性炭和二氧化硅合用，有效地降低羥基化合物。(J. Amer. Oil Chem. Soc. 1986，63(12) ：1564~1567)將炸鍋的“炸油”輸送到貯槽淨化，然後經預濾和活性炭濾泵后，回炸鍋再用。(GB 2，146，547)改善“炸油”的質量，臺灣食品研究所有這樣的經驗：用過的“炸油”冷到85~90℃，和選定吸附劑攪拌15min，過濾；氫氧化鈉、漂白土和活性炭能有效降低過氧化值；加氧化鎂和氫氧化鈉去游離脂肪酸；加硅酸、硅膠、活性炭、氫氧化鈉和硅酸鎂(Mg2O8Si3)降低硫代巴比土酸值；加二氧化錫去除環氧化物，但增加過氧化值；活性炭和漂白土是處理用過的炸油的最佳脫色劑。由於油炸是食品加工中最常用的過程之一。但當油暴露在空氣中和高溫下反復使用時，會發生熱氧化變質，炸油的分解不僅有害油炸食品的質量，還危及人體的健康，因此監測“炸油”的質量技術必須建立。（《JAOCS》1986，No. 10，1363~1367）將含量25%~35%的活性炭、30%~40%的硅酸鹽、30%~40%的纖維素和1%~2%的樹脂組成物可供過濾“炸油”之用。（CA 130：138609q）1.1.10 葡糖酸—δ一內酯葡糖酸一δ一內醋廣氾用於大豆制品，替代全部或部分的硫酸鈣作豆腐凝固劑。常用發酵法或酸化法製成葡萄糖酸鹽，以離子交換樹脂制得葡萄糖酸溶液，或用活性炭上載鈀、鉑、鉍的氧化法而得葡萄糖酸溶液，都需要經活性炭脫色處理，然後于約40℃下真空濃縮、結晶得白色葡糖酸一δ一內酯。1.1.11磷酸磷酸由黃磷氣化后與空氣或過熱水蒸氣氧化而成五氧化磷以水吸收而得；或用硝酸使磷氧化而得；也有用從磷酸三鈣與稀硫酸熱分解而得。所得磷酸如用作酸味劑，即使用量很少，例如用於可樂型飲料只需0.02%~0.06%，也必須符合食品添加劑規格，色度≤20°。因此用活性炭脫色、脫雜的精製處理必不可少。1.1.12 檸檬酸檸檬酸是世界上用量最大的酸味劑，以澱粉、糖蜜等為原料，以黑黴菌發酵而得。可在粗結晶之前加粉狀活性炭脫色，也可將10%~35%的含酸液在30~80℃逆向通過粒狀活性炭柱脫色，以0.5~0.7M的氫氧化鈉或碳酸鈉溶液在50~60℃下流經炭柱再生。（CA 114：22501p，CA 113：150875e）1.1.13 乳酸由澱粉類發酵法或一氧化碳合成法而得的乳酸都需經活性炭處理，我國專利的不結晶離交法乳酸生產過程需要兩次活性炭脫色。在發酵液中加石灰得乳酸鈣溶液，經加人粗制乳酸調整酸度后，加人活性炭脫色，濾去活性炭，得純淨乳酸鈣溶液，通過陽離子交換得乳酸溶液，濃縮，再次加活性炭脫色。1.1.14 桃膠天然的褐色桃膠(peach gum)溶于水后，用檸檬酸調整溶液pH達4.5，在室溫下用活性炭處理20 min，得無味桃膠，可用於甜食。(CA 129404040y)1.1.15 紫膠紫膠(又名虫膠)用作食用色素和化工原料，來自各種寄主樹的原膠，一般經水洗製成粒膠，其色都不穩定，加工和貯存過程中顏色會不斷變深，顏色指數是衡量產品質量優劣的重要指標。以活性炭處理，可使顏色變淺而穩定。中國林業科學研究院林產化學工業研究所曾與昆明虫膠廠協作，早就進行了將原膠直接制脫色膠的生產，達到世界先進水平。工藝過程有酒精溶解、活性炭處理、加甲酸和薄膜蒸發等工序，並將剩餘物用於提取色素和蠟質。 |
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| 生物活性炭的發現與特點 在長期使用的粒狀活性炭濾池中，發現有濃集在活性炭表面的有機物，是因此是微生物生長的良好場地。人們發現，活性炭濾池出水中，細菌菌落數較進水增多，同時濾床中有粘膜生成。造成出水水質變坏，濾床堵塞。人們採用頻繁的濾池反沖洗、預氯化，以及使用加NaOH或氯化的水反沖洗等方法來抑制細菌的生長。採用上述方法，存在著操作麻煩，支行成本高，以及加氯殺菌方法造成水中有機氯含量增高等問題，因此60年代末、70年代初生物活性炭技術隨著粒狀活性炭和臭氧在淨水中的應用也發展了起來。這裡所指的生物活性炭法，即包括臭氧預氧化、砂濾池的活性作用、活性炭的生物作用和吸附作用，以及臭氧后所氧化作用，組成的臭氧—活性炭聯合工藝。臭氧預氧化作用 有以下幾個方面：(1) 增加水中溶解氧，氧化分解水中有機污染物，特別是難以被生物降解的高分子有機物(如腐植酸等)，降低活性炭濾池的有機負荷，和使大分子的有機物變成小分子的有機物，易於被活性炭吸附。(2) 可使水中溶解性的錳和鐵轉化為難溶性的氧化物，易於在砂濾中去除。(3) 預氧化使後面砂濾池及活性炭濾池能在好氣條件下運轉，防止出水發臭。而且由於好氧菌的作用，可以延長活性炭濾池的使用週期。人們通過實驗認為，臭氧預氧化的劑量不要太大，否則在經濟上不合算。砂濾池的生物活性作用 主要是去除沉澱的鐵和錳，以及氧化生成的不溶性絮狀有機物。在砂濾池中由於生物活性作用，水中溶解氧有所降低，在使用時要根據具體情況，可用壓縮空氣補充氧含量。 活性炭濾池的生物作用 當臭氧預氧化的水含有氨、溶解氧和溶解性有機物以及剩餘臭氧與粒狀活性炭接觸時，產生如下反應：a. 溶解的O3立即被炭分解成O2。b. 由於水中有足夠的溶解氧，好氧菌和硝化菌在活性炭濾池中生長繁殖，可以很好的分解吸附在活性炭表面上的有機物和氨，從而可以延長活性炭的吸附週期，提高吸附容量。c. 難被吸附的有機物，由於活性炭濾池內生長細菌，細菌活化程度高，也能很好的被去除，如氨類化合物。d. 生物活性炭濾池中要有足夠的溶解氧（＞4mg／L），否則將會有厭氧菌生長，影響出水水質。 臭氧后氧化作用即進行生物活性炭濾池出水的殺菌消毒作用。近幾年通過生物活性炭法的應用，看出這種方法主要有以下幾個優點：① 水中的氨經生物作用轉化為硝酸鹽，取消了為了除氨的折點加氯法。因而避免水處理過程中有機氯的增加，節省了化學藥劑費用。② 生物活性炭對氨的去除率較一般活性炭吸附高得多。③ 活性炭的使用週期可以延長到2～3a不用再生。但對含有鹵代甲烷的水，使用週期僅有幾個月，對三鹵代甲烷隨使用週期就更短。生物活性炭法的主要缺點是：由於去除水中氨的同時，水中硝酸鹽含量升高，飲用水對硝酸鹽含量有一定要求。因此使用時要根據具體水質而確定是否適用。生物活性炭法對水質的pH值、重金屬含量有一定要求。因為生化作用最佳pH值在：7.8～8.0。水中有抑制生物生長重金屬時也不宜採用。 |
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