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活性炭是一种由含碳材料制成的外观呈黑色，内部孔隙结构发达、表面积大，吸附能力强的一类微晶质碳素材料。它是一种常用的吸附剂、催化剂或催化剂载体，广泛应用于几乎所有的国民经济部门和人们的日常生活。
1. 活性炭分类－由于原料来源、制造方法、外观形状和应用场合不同,活性炭品种不下千种。
1.1 按原料来源分，可分为木质活性炭(如椰壳活性炭、杏壳活性炭、木质粉炭等)、 矿物质原料活性炭(各种煤和石油及其加工产物为原料制成的活性炭)、其它原料制成的活性炭(如废橡胶、废塑料等制成的活性炭)。
1.2 按制造方法分，可分为化学法活性炭(化学炭)
将含碳原料与某些化学药品混合后进行热处理，制取活性炭的方法叫化学法。用化学法生产的活性炭又称为化学法活性炭或化学炭。
可以作为化学法的化学药品又称作活化剂，活化剂有氯化锌、氯化钙、碳酸钾、磷酸、磷酸二氢钾、硫化钾、硫酸、氢氧化钾、氢氧化钠、硼酸等，总之许多酸、碱、盐都可以用作活化剂，主要从活性炭的性能和经济性来考虑采用何种活化剂。
一般说来，化学炭的孔隙中次微孔、中孔（即孔直径或孔宽大于1.5纳米的孔隙）较发达，主要用于液相吸附精制和溶剂回收的气相（蒸汽）吸附场合。
化学法制造活性炭由于加入了化学药品在制造过程中应当极其重视环境保护以及产品中可能存在微量非原料带入的元素的影响问题。
1.2.2 物理法活性炭
以炭为原料用水蒸汽、二氧化碳、空气（主要是氧）或它们的混合物（烟道气）为活化介质，在高温下（600～1000℃）进行活化制取活性炭的方法叫物理法。物理法制造的活性炭叫物理法活性炭，也称作物理炭。
一般说来物理炭的微孔（孔直径或孔宽小于1.5纳米的孔隙）发达，主要用于气相吸附场合或小分子液相吸附场合。
1.2.3 化学--物理法或物理--化学法活性炭
在了解化学炭和物理炭的同时，还应当提及化学--物理法或物理--化学法活性炭。选用不同的原料和采用不同的化学法与物理法的组合可以对活性炭的孔隙结构进行调控，从而制取许多性能不同的活性炭。这种化学--物理法或物理--化学法是许多年来及今后相当长时期内世界各国活性炭工作者非常关注的活性炭制取方法。
1.3 按外观形状分
1.3.1 粉状活性炭
一般将90%以上通过80目标准筛或粒度小于0.175mm的活性炭通称粉状活性炭或粉状炭。粉状炭在使用时有吸附速度较快，吸附能力使用充分等优点，但需专有的分离方法。随着分离技术的进步和某些应用要求的出现，粉状炭的粒度有越来越细化的倾向，有的场合已达到微米甚至纳米级。
1.3.2 颗粒活性炭
通常把粒度大于0.175mm的活性炭称作颗料活性炭。
颗料活性炭又分为下列几种。
1.3.2.1 不定型颗料活性炭
不定型颗料活性炭一般由颗料状原料经炭化、活化，然后破碎筛分至需要粒度制成，也可以用粉状活性炭加入适当的粘结剂经适当加工而成。
1.3.2.2 园柱形活性炭
园柱形活性炭又称柱状炭，一般由粉状原料和粘结剂经混捏、挤压成型再经炭化、活化等工序制成。也可以用粉状活性炭加粘结剂挤压成型。柱状炭又有实心和中空之分，中空柱状炭是柱状炭内有人造的一个或若干个有规则的小孔。
1.3.2.3 球形活性炭
球形活性炭故名思义是园球形的活性炭，它的制取方法与柱状炭类似，但有成球过程。也可以用液态含碳原料经喷雾造粒、氧化、炭化、活化制成，还可以用粉状活性炭加粘结剂成球加工而成。球形活性炭也有实心和空心球形活性炭之分。
1.3.3 其它形状的活性炭
除了粉状活性炭和颗粒活性炭两大类外，还有其他形状的，如活性炭纤维、活性炭纤维毯、活性炭布、蜂窝状活性炭、活性炭板等等。
1.4 按应用场合分
前已述及活性炭广泛应用于几乎所有国民经济部门和人们的日常生活，正因为如此，按活性炭应用场合进行分类是很困难的，问题在于同一种活性炭可以应用于多种场合，而某种场合又可以用多种活性炭达到相同的目的。人们往往是由应用来获得对活性炭的认识的，所以往往在活性炭词语前冠似×××活性炭也作为的定俗成的活性炭的模糊分类方法。如糖用活性炭、针剂活性炭、味精活性炭、净水活性炭等等。
活性炭由于具有吸附、催化和一定的化学反应性能，同时又具有物理、化学的相对稳定性。广泛应用于几乎所有国民经济部门和人们的目常生活。
3.1 活性炭在气（汽）相吸附中的应用
活性炭在气（汽）相吸附中的大规模应用是从第一次世界大战中的毒气防护开始的。此后，逐渐向其他领域扩展，归纳起来其主要应用如下。
3.1.1 有毒或有害气体的防护
防毒面具、口罩和防护服是活性炭应用的典型代表。
3.1.2 气（汽）体的净化、精制和分离
空气净化、空气的氮、氧吸附分离和纯化；工业氢的度压吸附分离和提纯；溶剂回收；烟气中去除二氧化硫和氮氧化合物；空调；航天和深海潜艇的工作环境的气体净化等部离不开活性炭。
3.2 活性炭在液相吸附中的应用
活性炭最早的应用是从欧洲人精制糖液开始的。现在活性炭在液相吸附中的应用乙遍及许多工业部门和人们的日常生活。
3.2.1 食品工业中的应用
所有甜味剂、调味品、食用油脂、饮料都使用活性炭进行脱色精制。到目前为止，这方面的应用仍然是活性炭最广阔的市场之一，特别是正在实现工业化的我国和许多发展中国家。
3.2.2 制药工业中的应用
所有人工合面和生物制药的原料药，尤其是西药都采用活性炭进行脱色精制。活性炭吸附的主要作用是去除杂质、提高纯度和去除致热源。这是活性炭又一广大市场之一。
3.2.3 活性炭在化学工业和其他工业中的应用
活性炭在石化工业中的油品精制、脱硫、脱臭、催化剂载体；无机化工中的含用和医药级制品的精制提纯；治金工业中特别是湿法冶金中的金、铂等贵金属的提取以及染织工业中的染料、媒染剂等都逐渐使用活性炭，是近几十年来活性炭新开发的市场。
3．3 活性炭在环境保护中的应用
活性炭的应用中，从上世纪六、七十年代起环境保护逐渐成为活性炭最大的消费领域，包括气、液相吸附的环保用活性炭往往占发达国家总用量的60%以上。环保中的气相处理是各种工业生活废气的净化和回收有用溶剂。环保中的液相汲附处理中主要用于人们生活的上、下水和工业废水的处理上。发达国家的人们的饮用水、城市生活废水、工业废水基本上都采用包括活性炭处理在内的三级净化，发达国家用于水处理的活性炭约占其总用量的40～50%。我国开始重视环境问题，预期不远将来，活性炭在我国水处理中将获得跃式的发展。
3.4 活性炭在高新技术领域中的应用进展
近二十年来高新技术已成国世界各国经济发展的竞技物。科技的迅速发展促进了活性炭的开发高比表面、高孔容、高吸附容量的高性能活性炭、超细活性炭、活性炭各种各样的制品不断涌现。而这些活性炭新品系在高新电子电极、新型催化剂截体、电能和高能量密度物质（如压缩或液化氢气、天然气等）和贮存。电动汽车、功能性绿色环保等诸多领域的应用都屡见有关文献，不少已投放市场。我国的活性炭工作者也在不懈努力，有些方面已取得突破，可以预期在新世纪里我国活性炭在高新技术领域将占有一席之地。
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水处理活性炭的种类、制造及特性
目前用于水处理的吸附剂有：活性炭、硅藻土、氧化硅、活性氧化铝、沸石及离子交换树脂等。其中铝-硅系吸附剂是亲水性的吸附剂，对极性的物质有选择吸附，因此作为吸潮剂、脱水剂和精制非极性溶液的吸附剂。活性炭是疏水性吸附物质，对水溶液中的有机物具有较强的吸附作用，作为城市污水与工业废水处理用的吸附剂。
用于水处理的活性炭一般分为以下几类：
粉状活性炭：一般用木屑、煤为原料，经炭化、活化、磨粉等工艺制成，主要应用于静态吸附操作(间歇式操作)处理给水除臭、除味以及规模较小的工业或城市污水处理。
颗粒活性炭：按不同的材质可分为椰壳活性炭、果壳活性炭和煤质活性炭。
椰壳活性炭—活性炭行业及用户公认的最好的一种活性炭，不论是吸附速度、吸附能力、强度等各项指标以及按照水处理工艺不同可选择不同材质的活性炭产品。
活性炭水处理的特点
1. 活性炭对水中有机物有卓越的吸附特性 由于活性炭具有发达的细孔结构和巨大的比表面积，因此对水中溶解的有机污染物，如苯类化合物、酚类化合物、石油及石油产品等具有较强的吸附能力，而且对用生物法和其他化学法难以去除的有机污染物，如色度、异臭、亚甲蓝表面活性物质、除草剂、杀虫剂、农药、合成洗涤剂、合成染料、胺类化合物，及许多人工合成的有机化合物等都有较好的去除效果。
2. 活性炭对水质、水温及水量的变化有较强的适应能力。对同一种有机污染物的污水，活性炭在高浓度或低浓度时都有较好的去除效果。
3. 活性炭水处理装置占地面积小，易于自动控制，运转管理简单。
4. 活性炭对某些重金属化合物也有较强的吸附能力，如汞、铅、铁、镍、铬、锌、钴等，因此，活性炭用于电镀废水、冶炼废水处理上也有很好的效果。
5. 饱和炭可经再生后重复使用，不产生二次污染。
6. 可回收有用物质，如处理高浓度含酚废水，用碱再生后可回收酚钠盐。
活性炭水处理的主要影响因素
由于活性炭水处理所涉及的吸附过程和作用原理较为复杂，因此影响因素也较多。主要与活性炭的性质、水中污染物的性质、活性炭处理的过程原理以及选择的运转参数与操作条件有关。
1. 活性炭的性质 用于水处理的活性炭应有三项要求：吸附容量大、吸附速度快、机械强度好。活性炭的吸附容量除其它外界条件外，主要与活性炭比表面有关；吸附速度主要与粒度及活性炭的孔分布有关，水处理用的活性炭要求过渡孔(半径20～1000埃)较为发达，有利于吸附质(水中污染物)向微细孔中扩散。活性炭的粒度越小吸附速度越快，但水头损失要增大，一般在8-30目范围较宜。活性炭的机械耐磨强度，影响活性炭的使用寿命。
2. 污染物的性质 同一种活性炭对于不同污染物的吸附能力有很大差别。由于污染物在水中的溶解度、分子构造、极性和污染物的浓度不同，活性炭的吸附能力变化很大。
3. 温度 由于吸附过程是放热反应，在液相吸附时吸附热较小，用活性炭处理水时，温度对吸附的影响不显著。
4. 多组分污染物共存的影响 应用于吸附法处理水时，通常水中不是单一的污染物质，而是多组分污染物的混合物。在吸附时，它们之间可以共吸附，互相促进或互相干扰。一般情况下，多组分吸附时分别的吸附容量比单组分吸附时低。
5. 吸附操作条件 因为活性炭液相吸附时，外扩散(液膜扩散)速度对吸附有影响，所以吸附装置的型式、接触时间(通水速度)等对吸附效果都有影响。
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臭氧化-生物活性炭技术的研究与应用
概述国内外臭氧化-生物活性炭的发展历史，分析和介绍国内外该工艺技术应用的典型案例，并指出臭氧化-生物活性炭工艺当前的技术难点和发展趋势。
关键词：臭氧；活性炭；臭氧化-生物活性炭；消毒副产物；致病微生物
1. 引 言
随着世界各国经济的高速发展，人们的生活水平不断提高，饮用水的卫生和安全也受到越来越广泛的关注。由于水源污染日趋严重，水微量分析技术不断进步，在饮用水中越来越多的有机、有毒污染物被检测出来，并通过流行病学调查研究和对污染物毒理学的验证，发现某些污染物与居民发病率具有密切的相关性，从而更引起了人们对饮用水安全的高度重视。
在美国，六十年代初曾对30个大城市、11590个城镇的饮用水进行调查，调查指出，饮用经氯化以后的地表水可能对人体健康造成潜在危险。在1974～1977年间，美国环保局又组织了两次全国性的调查，一次是调查80个城市的饮用水中4种卤代烃浓度，并对10个城市饮用水中所含的有机物质作了详细的分析；另一次是调查俄亥俄，印地安纳、伊利诺斯、威斯康星、明尼苏达、密执安等州的83个城市饮用水中三卤甲烷的存在情况。调查结果发现，饮用水的有机污染已遍及整个美国1。德国、英国、加拿大等国也调查了城市地下水及地面水加氯消毒后挥发性卤代烃的存在情况，并根据调查结果修订了本国的水质标准。随着这些研究和调查的不断深入，人们逐渐认识到，常规的混凝沉淀－砂滤－投氯消毒处理技术不能充分保障饮用水的卫生与安全，因此，以去除水中有机污染物为目标的饮用水深度净化技术得到日益广泛的研究和应用。臭氧与活性炭联用的饮用水除污染新技术，即臭氧化－生物活性炭处理工艺，以其氧化性强、副产物少、吸附与降解效果显著等特点，日益受到重视，并迅速地从理论研究走向实际应用。
与此同时，饮用水中隐孢子虫、贾第虫等新的致病微生物因子不断出现，严重影响饮用水的生物学安全。70年代以来，欧美发达国家暴发了多起由贾第虫、隐孢子虫等致病原生动物，引起的较大规模水介流行病。鉴于这两种致病原生动物已经构成对饮用水微生物安全的主要危胁，各国相继开展水源水、出厂中贾第虫、隐孢子虫的监测，修订饮用水水质标准，并开展相关的工艺技术研究，其中值得注意的是臭氧化-生物活炭深度处理技术对这两种致病原生动物具有很好处理效果。臭氧对隐孢子虫卵囊的灭活能力明显高于游离氯和氯氨。在1mg/L臭氧、接触5分钟可以对隐孢子虫卵囊灭活90%，而达到同样的去除率，则需要80mg/L的自由氯和氯氨接触近90分钟。这表明，除臭氧外，水厂通常使用的消毒剂不能用来灭活隐孢子虫卵囊2。粒状活炭过滤去除贾第虫孢囊、隐孢子虫卵囊与砂滤池或双层滤料滤池的效果大致相同 3，也就是说臭氧化-生物活性炭工艺中的炭滤可以在原有工艺的基础上，增加一道安全屏障。臭氧化-生物活性炭技术的这一新的优势，使其应用又呈现出更快的增长势头。
2．臭氧化-生物活性炭技术发展概况
2.1 臭氧化技术的特点与应用
臭氧是氧的同素异构体，由3个氧原子组成，常温常压下是一种不稳定的淡紫色气体，并可自行分解为氧气。它的密度是氧气的1.5倍，在水中的溶解度是氧气的10倍。臭氧具有极强的氧化能力，在水中氧化还原电位仅次于氟而居第二位。臭氧本身的特性决定了臭氧化技术具有以下特点：①臭氧由于其氧化能力极强，可去除其它水处理工艺难以去除的物质；②臭氧化的反应速度较快，从而可以减小反应设备或构筑物的体积；③剩余臭氧会迅速转化为氧气，既不产生二次污染，又能增加水中溶解氧；④在杀菌和杀灭病毒的同时，可除嗅、除味；⑤臭氧化有助于絮凝，可以改善沉淀效果。
自1785年由Van Marum发现臭氧后，1886年Meritens证实臭氧具有极强的杀菌能力4，本世纪初，开始作为自来水的消毒净化剂。随后证明臭氧还可有效地去除水中的酚、氰、硫、铁、锰，降低COD和BOD，并能脱色、除臭和杀藻。但由于臭氧设备费和运行费较高，未能广泛应用。二次世界大战后，臭氧发生器的研制取得很大进展，其规模和效率也有了大幅度提高，特别是进入20世纪70年代，臭氧化技术得到迅速发展，因此已成为水处理的重要手段之一5。
臭氧化技术应用以欧洲大陆最为普遍。法国和瑞士臭氧化工艺的应用有着悠久的历史，臭氧化设备也居世界领先地位；德国全国85%的水厂采用了臭氧深度处理技术。目前这些国家在臭氧化技术发展的进程中仍处在世界前列。在70年代，世界上约有1039座水厂应用了臭氧消毒技术，而其中有近1000座位于欧洲。到90年代，应用臭氧技术的水厂在欧洲已达近2000家左右，成为世界上最集中的地区。与此同时，多种复合型臭氧水处理技术首先在这些国家得到开发和正式投入生产应用。
在美国、加拿大、澳大利亚等国家，臭氧技术的发展在60年代以来一直比较稳定，但其应用规模都比较小，到了80年代，这些国家在臭氧技术的开发和应用上明显加快了步伐。以美国为例，1977年，全美只有2个小型水厂应用臭氧，进入八十年代以来，由于美国环保局提出了新的水质标准，对出厂水和管网水的消毒作了更加严格的规定，同时又对减少水中的消毒副产物作出进一步的限制，这双重的压力迫使国内的水厂不得不考虑采用臭氧化、强化混凝和生物过滤等技术来达到供水要求。因而臭氧化深度处理技术改造已在全国范围内兴起，。1989年，有55座采用臭氧化工艺的水厂投入运行，进入新千年，美国已有200余座水厂已经应用了臭氧化技术，还有许多类似的水厂则正在设计或建设之中6。
为了提高臭氧氧化的效果，近年来国内外逐渐开展了臭氧与H2O2、UV联合氧化工艺的研究，发现在H2O2或UV存在下，一些与臭氧不能直接反应的有机物得以氧化，但氧化的效果则与有机物的种类和水的pH值等密切相关，因而这一工艺尚难以实际应用7。目前，解决饮用水微污染问题的有效途径之一是在对原水进行臭氧化以后，再进行过滤吸附处理，特别是臭氧化与粒状活性炭结合使用。
2.2 活性炭吸附特性与净水工艺
活性炭通常是以木质、煤质果壳（核）等含碳物质为原料，经化学活化或物理活化过程制成。活性炭微孔发达，孔径10-105A°，拥有巨大的比表面积，一般700～1600m2/g。因此，活性炭具有很强的吸附能力，在净水过程中对水中有机物、无机物、离子型或非离子型杂质都能有效去除。西欧一些水厂使用颗粒活性炭，平均可降低水中20～30％的总有机碳。一般活性炭对溶解性有机物吸附的有效范围为：分子大小在100A0～1000A0之间；分子量400以下的低分子量的溶解性有机物。极性高的低分子化合物及腐殖质等高分子化合物难于吸附。有机物如果分子大小相同，则芳香族化合物较脂肪族化合物易于吸附，支链化合物比直链化合物易于吸附1。
活性炭的应用是从消除水中嗅味的实践开始的。由于具有发达的微孔结构和巨大的比表面积，活性炭能有效地吸附产生嗅味的有机物，美国早在20世纪20年代就用粉末炭（PAC）去除水中由藻类产生的季节性嗅味，采用的工艺流程如图1所示：
其工艺特点是：使用PAC以混悬吸附方式除去水中产生嗅味的污染物。一般PAC与混凝剂同时投加，并在同一个混合池和反应池中混合、吸附、絮凝，然后在沉淀池中沉淀除去。由于PAC作业条件恶劣，污泥处置困难，失效PAC的再生问题难以解决等原因，在水处理中逐渐被粒状活性炭（GAC）所取代，工艺流程如图2所示：
流程a的工艺特点是，以GAC取代部分砂滤层，GAC滤层起着过滤和吸附的双重作用。GAC不仅能有效地去除水中产生嗅味的有机污染物，还能有效地去除烃类、芳烃类、酯类、胺类、醛类、醚类等多种有机污染物。GAC去除嗅味的使用寿命很长，一般为２年左右，但其去除色度和THMS 的寿命则很短，约为几个月。而去除氯仿萃取物的有效寿命则介于两者之间。
流程ｂ的工艺特点是，在砂滤池之后加设GAC滤池，此时砂滤主要是过滤作用，除去沉淀池水中的细小絮凝体，这样可保护其后的活性炭颗粒的孔隙不致被悬浮颗粒堵塞，使之更有效地去除溶解性的污染物，这样有利于延长活性炭使用寿命。
进入本世纪六十年代以来，由于全球性的环境问题日益加剧，饮用水水源的有机污染成为威胁饮用水安全的主要因素之一，人们逐渐把注意从仅仅去除水中嗅味转移到去除致癌、致畸、致突变的有机物上来，而活性炭去除有机物的寿命远低于去除嗅味的寿命，因而水处理的费用大大提高，人们开始寻求强化活性炭的净化效能、延长其使用寿命的途径。臭氧与活性炭联用的处理技术，臭氧化－生物活性炭技术由此应运而生。
3．臭氧化-生物活性炭技术的研究与应用
3.1 臭氧化--生物活性炭技术的发展过程
从六十年代末开始欧美发达国家在饮用水处理中较普遍地采用了活性炭，以进一步去除水中的有机污染物，这时活性炭处理前多采用预氯化。在此情况下，炭床进水中含有游离氯，微生物的生长受到抑制，炭床中没有明显的生物活性。
臭氧化与活性炭吸附的第一次联合使用是1961年在德国Dusseldorf 市Amstaad水厂中开始的8。由于该厂水源--莱茵河水质不断恶化，原有的河岸过滤→臭氧化→过滤→加氯的工艺已不能满足要求，为了提高出水水质，进一步消除嗅味，在过滤后又加上了活性炭吸附。该流程与当时一般采用的预氯化活性炭流程相比较，出水水质明显提高，炭的使用周期大为延长。此后，经过多年的使用和研究，逐渐认为炭床中大量生长的微生物所具有的生物活性是处理效率提高和炭使用周期延长的主要原因。
以预臭氧化代替预氯化，可以使水中一些原来不易生物降解的有机物变成可生物降解的有机物，臭氧化的同时还可提高水中溶解氧的含量。此外，水中溶解臭氧的浓度很低，自分解速度又快，活性炭对溶解臭氧有催化分解作用，因此不会抑制床中微生物的生长，与预氯化时的情况完全不同。上面这些因素都可促进床中微生物的生长。在适当的设计和运行条件下，活性炭床中保持好氧状态，在炭粒表面生长着大量的好氧微生物，充分发挥了它们对有机物的分解作用，显著地提高了出水水质，并延长了活性炭的使用周期，由于这种活性炭具有明显的生物活性，后来被称之为生物活性炭。
法国是最早在给水处理厂应用臭氧化技术的国家，臭氧化-双过滤技术是其工艺特色。Rouen La Chapella水厂以地下水为原水，处理能力５万m3/d，由于水体污染以及地下水的过度开采，导致水中氨氮、铁、锰和有机污染物浓度过高。为解决这些问题，1976年饮用水深度净化设施投入使用，该工艺采用两阶段臭氧化流程9。水经过预臭氧化（接触时间为4min，平均臭氧投量0.5mg/l），进入双层滤池，滤料采用石英砂和活性炭。之后进行后臭氧化（水力停留时间10min，投量为0.6mg/l），然后安全投氯。处理后以有机物的综合指标衡量，去除率可达50％以上，而臭氧化与双层过滤对去除挥发性有机氯化物效果也很显著。
瑞士使用臭氧处理地下水和地表水已有近半个世纪的历史，最大的苏黎世Lengg水厂处理能力25万m3/d。该水厂将臭氧和活性炭结合使用，以去除水中的有机污染物10。臭氧的投加方式为预臭氧化和中间臭氧化，其投加总量为3.0mg/l。通过取消预氯化，消除了饮用水的卤仿、醛和酮类物质。预臭氧化的投量为0.4～2ｍｇ／l，对水进行消毒，同时消除藻类，部分地去除色度和嗅味，并控制总三卤甲烷（THMS）的生成。中间臭氧化可氧化水中的有机物质，并再次消毒，其氧化产物为易生物降解的小分子有机物。由于生物作用，活性炭的使用周期可由１年延长到３～５年。
这些国家臭氧化－生物活性炭技术的应用，为我国饮用水深度净化工艺技术研究提供了有益的借鉴，对我国开发具有中国特色的臭氧化－生物活性炭技术起到积极的促进作用。
3.2 国内应用概况
我国自七十年代以来开始对臭氧化--生物活性炭进行研究，在八十年代初，先后建成一批应用该工艺的深度净化水厂。
北京田村山水厂是我国较早采用臭氧化－生物活性炭技术的现代化水厂11，处理水量为17万m3／d，1985年投产，是北京市第一座取用地表水源（官厅水库）的净水厂。由于水源污染较重，嗅味、色度、有机物和氨氮浓度都较高，因此1984年以来原水经常规处理后，又进行了臭氧化－生物活性炭深度净化。臭氧的设计投加量为2mg/l，接触反应时间10min，活性炭滤池炭层厚1.5ｍ，滤速为10m/hr。出水水质：色度＜５度，无异嗅和异味，浊度＜2NTU，NO2—－N由0.03降到0.01mg/l，CODMn由4mg/l降至3mg/l左右。该水厂的工艺流程见图3。由于臭氧设备全套从日本引进，运行维护困难，加之后来水源由官厅改用密云水库，水质有了很大改善，所以臭氧系统经常处于停机状态。
大庆石化总厂、吉林前郭炼油厂根据哈尔滨建筑大学小试和中试结果，对生活饮用水系统现有常规处理工艺进行深度净化改造，规模分别为2万m3／d和1万m3／d，改造后的工艺流程见图4。实际运行结果表明，深度净化后COD可由滤后水的4-6 mg/L，降至2.5 mg/L以下；在色质联机总离子流色谱图上，深度净化后水中有机物的浓度大幅度下降，有机物种类显著减少；水的浊度和色度由滤后水的4.6度和10度，降至接近0度，水质达到国际先进水平12。
昆明市自来水公司针对滇池水源低浊高藻特征，1996年底在第六水厂南分厂应用了臭氧化-生物活性炭处理工艺，规模10万m3／d，原水经过混凝、气浮、过滤后，进行臭氧接触反应、生物活性炭过滤，臭氧接触10min，生物活性炭滤池滤速8.27m/hr。运行投产后，出厂水浊度低于0.5NTU，色度小于5度；UV254，CODMn的去除率分别为42%和50%。该工艺对提高水质发挥了积极作用13。
除此之外，九江炼油厂生活水厂、上海周家渡水厂、北京燕山石化公司动力分厂、南京炼油厂生活水厂也分别采用了臭氧化－生物活性炭工艺进行饮用水深度净化，均取得很好的处理效果。
3.3 臭氧化-生物活性炭技术的研究热点与发展趋势
根据我国经济发展和水源污染的现状，在常规处理的基础上，通过臭氧化－－生物活性炭进行深度净化，已成为国内经济发达地区解决健康饮水问题的迫切需要，但是，尽管臭氧化－生物活性炭工艺已有一定规模的实际应用，针对该技术国内外也进行了大量的研究工作，但目前仍存在一些理论和实践上的问题，影响着对该项技术的深入研究和推广应用，因而亟待解决。
臭氧投加方式、投加量的优化与接触反应设备效能的提高，是当前臭氧化-生物活性炭工艺应用中一个难点。臭氧投加的位置分为预臭氧（又称前臭氧，在混凝前投加）、主臭氧（又称中间臭氧，在混凝后、过滤前投加）、后臭氧（在过滤后投加），其作用各不相同。选择合理的投加位置，并对投量进行优化分配，在工程应用之前应慎重考虑。对原水水质全面的和较长时段的分析与调查，十分必要。只有对水中消耗臭氧的有机物和还原性物质有了量化的把握，并在此基础上测定臭氧初始需求量，才能作为工程设计的依据。在深度净化设施投入运行后还要结合臭氧的接触反应方式，对接触反应过程进行化学衡算。水中和尾气中剩余臭氧的在线测定，对于分析接触反应装置效率和确定臭氧的最佳投加量非常重要，这已在深圳预臭氧化的工程实践得到充分证明14。
臭氧化副产物和臭氧化出水AOC（可同化有机碳）升高，已成为臭氧化技术应用的一个关键问题。近年来的研究表明，臭氧化会形成溴酸盐、甲醛等一些有害副产物15。当水中含有Br-时，臭氧可氧化Br-为亚溴酸盐、溴酸盐、溴仿等溴化有机副产物。溴酸盐被国际癌症研究机构列为可能对人体致癌的化合物，WHO建议饮用水中溴酸盐最大含量为25μg/L，美国EPA规定现阶段溴酸盐的最大污染物水平为10μg/L16。如何控制出水中溴酸盐，成为臭氧化技术应用要考虑的一个重要问题，目前国外主要是采取臭氧多点投加、改变水的化学条件17、生物过滤18等方法来减少溴酸盐的生成。AOC是自来水管网中细菌再次繁殖的重要因素，也是管壁生长生物膜，管道腐蚀结垢的主要原因之一19。臭氧化有机物的中间产物醛、酮、羧酸等使水中的AOC明显升高，采用适宜的臭氧投加量并结合生物过滤是控制臭氧化出水中AOC的主要途径20。
在臭氧化-生物活性炭工艺中，活性炭的选择、再生的方式，以及生物活性炭的出水生物安全性一直为研究和设计人员所关注。商品活性炭的性能指标主要有碘吸附值、亚基甲蓝吸附值和机械强度等，前两项指标代表了活性炭表面微孔数量的多少，但并不能反映活性炭对水中有机物的处理能力，活性炭在选用之前还要结合具体水质进行静态吸附试验、动态穿透试验等，试验程序、装置十分复杂，需要时间较长21。如能利用膜技术、生物技术对水中有机物分布、活性炭表面性质进行微观分析，快速地选炭，将是一个有益的尝试。生物活性炭通常使用3-5年后就要更换，这部分费用在深度净化运行成本中约占30%。活性炭的的再生方法主要是加热再生和化学再生，这些再生方法设备昂贵，操作复杂，因而采用臭氧化-生物活性炭工艺的实际水厂一般不考虑再生。随着生物技术的不断进步，以及原水中有机物污染物的浓度和数量的增加，生物再生将是一种很有潜力的再生方法1。生物活性炭上附着生长的微生物对水中的有机物起到降解作用，同时在水流的冲刷下，一部分细菌从活性炭脱离进入水中，对水的生物安全性构成潜在威胁。国外通常是生物活性炭滤池后接石英砂滤池，或采用炭砂双层滤池截留细菌。但对炭滤出水安全性的系统评估，后续工艺的合理优化则是今后我们在臭氧化生物活性炭工艺应用时必须面对和解决的问题。此外，控制THMs生成和减少反应副产物、最佳工艺条件和反应装置结构的合理设计，与其它氧化技术的优化组合等也值得进一步研究。
生物活性炭与臭氧的联用技术近年来呈现出一些新的特点。2000年底投产的香港牛潭尾水厂的两阶段臭氧化和生物滤池，代表了当今水处理技术的发展方向。在微污染水源条件下，该水厂采用的两阶段臭氧化技术包括预臭氧化和中间臭氧化，可以有效杀灭水中隐孢子虫等致病微生物，同时氧化水中的溶解有机物，将水中残留的有机物转化成可生化形式，并保证生物滤池的好氧需要，为生物滤池去除氨氮创造有利条件。生物滤池采用活性炭滤料，在水质变化时，人工投加一些营养元素，并对水质进行调节，以保持其生物活性22。传统的生物活炭是在运行中自然形成的，现在已开始利用生物工程技术筛选、培养工程菌，经过富营养到贫营养反复驯化，使之能够在含微量有机污染物的水中生存，并通过物理吸附方式固定在活性炭上，从而使生物活性炭具有长期稳定的有机物去除率，使用寿命延长到4年以上23。
总之，臭氧化—生物活性炭技术无疑是一种新型高效的水处理工艺方法，尤其是对去除当前水源普遍存在的有机微污染具有显著的效果和推广应用的价值，随着实践过程的不断改进提高，必将饮用水深度净化领域中发挥更大的作用。
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| .1酒国外酿造行业像威士忌、白兰地、伏特加、啤酒、葡萄酒、清酒及酒精饮料厂家常用活性炭来提高品质、改善风味；而我国酒业对此应用尚少，四川省林业科学研究院和重庆白市驿酒专用炭厂研制专用活性炭，并可应用于酒类后处理，例加：(1) 去除白酒及酒精的异味，加速白酒的陈化。异味由于酿制过程控制不当，或对粮食代用品为原料操作不妥，或来自采用液态发酵，或存在于刚蒸出的白酒。通常经过长期贮放陈化，有所改善，有的也难以克服。如果加入0.1%—0.2%专用活性炭，搅拌3min,静置48h，过滤上层清液，便无异味。(2) 去除苦味。白酒生产中由于发酵、蒸馏等操作不慎，使白酒有苦味，有市售苦味掩盖剂不能很好地解决，日本专利（特公昭60—17504）称，制成碱性含氮活性炭可有效地去除苦味，用量为0.1%—0.4%。(3) 去除低度白酒中沉淀物。在低度白酒生产中，因其中的高级脂肪酸乙酯、高级脂肪酸醇的溶解度降低，导致呈乳状浑浊。过去对付方法有冷冻过滤法，有投资大、运行费高的缺点；也有淀粉吸附法，有酸味和。0℃时复浑的缺点；也有树脂法，有成本高、渗出树脂增加酒的总固物的缺点；也有用普通活性炭吸附法，有带走香味的缺点。而使用专用活性炭去除低度白酒的沉淀，投资少，工艺简单，操作方便，效果好，在-20℃不产生浑浊沉淀。降度后的白酒中加人专用活性炭0.2%—0.4%，搅拌10min，静置48h，将上层清液过滤，即得清彻透明的低度白酒。(4) 去除果酒中的果胶、啤酒中的沉淀物。果汁或啤酒发酵后，有大量果胶等悬浮物，用专用活性炭吸附用上法很易去除。此外，药酒、补酒等产生的沉淀都可用此法去除。归纳用活性炭处理酒类的有利之点有：脱除不良色泽(例如去褐变色泽)；脱除不良气味(例如去羰基化合物和杂醇油)；脱除不良苦味(例如去酚类收敛性化合物)；脱除造成混浊杂质(例如去高级脂肪酸和酯)；脱除影响啤酒泡沫的杂质(例如去麦芽油和单宁酸)；促进增添风味的熟化(例如使醛氧化变酸和醇或有香味的酯)；帮助制饮料用的二氧化碳和水的净化。但也要注意其不利之点。使用过量的活性炭，不仅脱除饮料中不良的色和味，而且吸附了某些特色的风味和色泽。一般活性炭用量约为0.025%,也有100L饮料用5—25g活性炭不等。我国白酒制调和酒之前用活性炭高达5%(CN 86,107,485)。因此，对某一具体酒精饮料需用哪种活性炭，用多少量，接触多少时间，应进行试验来确定。使用过量的活性炭有时反而增加臭味，因为活性炭的参与会形成有臭味的醛缩醇。不过此反应加维生素C可减少。酒类常用活性炭使用经验有：（1）为了针对性地去除不良臭味的甲醛和乙醛，有特制的以芳基氨基酸浸渍的活性炭。（2）也有活性炭配用离子交换树脂处理杂质的方法，例如含亚硫酸酯的葡萄酒，先用阴离子交换树脂除去类黄酮、臭味和亚硫酸酯，再用酸性离子交换树脂去臭味和金属，最后用少于0.9%粒炭去剩余的亚硫酸酯和胺臭（US Pat No. 5，071，664）。（3）使用活性炭，常配用膨润土作助滤剂，有利于除去浑浊和炭粉。（4）活性炭处理酒能去除铁、铜离子，但对钾、钙、镁离子影响很少。（5）在加活性炭处理过程中，一般pH低些、温度高些，炭的吸附量大些。将活性炭用于汾酒的后处理，我国有许多独到的特色成果，例如用麻秆活性炭提高汾酒质量。我国南方各省都有丰富的麻秆资源，四川省林业科学研究院的麻秆制备活性炭的研究成果说明，采用氯化锌法可制得各种用途的粉状活性炭。从山西汾洒的应用中可见麻秆活性炭具有特殊性能。汾酒原酒中含有一定量高级酯，如棕桐酸乙酯等，和在蒸馏后期带人酒中的高级醇，如异戊醇等，这些杂质影响酒体的耐低温性能和风味。使用麻秆活性炭吸附除去杂质，并使主体香成分几乎不被吸附，从而提高了汾酒的质量。例如汾酒原酒中含乙酸乙酯288.3mg/100mL,经麻秆活性炭处理后含量为280. 4mg/100mL,而汾酒的耐低温性能可达-10℃，感官鉴评保持原酒风味，以木屑活性炭及煤质颗粒活性炭作处理对比：乙酸乙酯约为260 mg/100mL,耐低温性能为-7~-6℃，主体香均欠浓厚。再例如用活性炭与固化单宁提高汾酒质量。汾酒的香味成分主要是乙酸乙酯等含碳低的脂肪酸酯，而汾酒中要去除的杂质是棕榈酸乙酯、油酸乙酯、亚油酸乙酯等含碳高的脂肪酸酯，分子量较大。对此，除了使用只吸附一部分高级脂肪酸酯，而不吸附香味成分的专用活性炭外，还有一个处理办法是四川省林业科学研究院提出的活性炭与固化单宁的两次处理。即利用活性炭强吸附性的特点，先吸附酒中较高的高级脂肪酸酯后，剩下的高级脂肪酸酯采用吸附弱的、单一吸附的固化单宁处理，能取得满意结果，耐低温性能从原来的-3℃提高到≤-10℃，并保持原酒风味。固化单宁能吸附铁、铅、砷等，经活性炭处理的酒会带来微量的铁，通过固化单宁柱可被去除。1.1.4 果汁（一）苹果汁经活性炭处理的苹果汁可长期贮存不变色，因为活性炭降低了苹果汁中的氨基酸含量，从而阻抑了褐变反应。为了增进活性炭处理后的过滤性，添加棉绒浆是有利的。（二）柑桔汁柑桔经压榨取汁，会混杂一些芳香油和桔皮里的苦味物，加上桔皮细胞受微生物作用的杂质，应用细孔丰富的粒状活性炭，可有效地脱除苦味和净化。因柑桔汁中有果肉，不宜使用粉状炭。（三）樱桃汁樱桃汁可用活性炭处理，但与活性炭接触时间要短些，过长，会损害风味。1.1.5 咖啡咖啡豆含有咖啡因约1.5%，咖啡因味苦，具有刺激中枢神经的作用，易上瘾。因此咖啡豆中的咖啡因都要脱除到0.02%。脱除方法除了溶剂法及水加溶剂法外，常用活性炭和水的Secoffex法及活性炭和二氧化碳的超临界流体法。流程是将咖啡豆用水萃取咖啡因，水溶液经粒状活性炭吸附咖啡因，再回去与咖啡豆接触，萃取咖啡因，然后解吸活性炭得咖啡因，被多次萃取了的咖啡豆烘干得咖啡。同样，可用超临界二氧化碳进行间歇萃取。生产工艺有很多专利，例如雀巢公司的US Pat No. 4,495,210，通用食品公司的US Pat No. 4，481，223和US Pat No. 4，481，223和SKW的US Pat No. 4，976,979等。据称国外以日产32吨咖啡方为经济规模云。不过用作小型袋装咖啡因吸附剂，仍为人们所感兴趣（日公开特许 平01,148,150）。可可中含有苦味的黄嘌呤，也可藉活性炭降低，从约1.37%含量降到0.04%(US Pat No. 4，861，607)。茶叶中也含有咖啡因，有专利以活性炭处理（日公开特许 平0304774），也可将干燥的发酵过或未发酵过、粉碎的或不粉碎的茶叶与活性炭和热水混合2~6min提取咖啡因。（EP 986958）1.1.6 酱油酱油是常用的调味品。酿制的酱油含有很多种氨基酸。深色的发酵酱油可用活性炭、膨润土、脱乙酰壳多糖处理成为浅色酱油(CA 114：5110t)，也可用3. 5%的活性炭在60'C处理20 min，去掉原来棕黑色的95%，不过同时会去掉一些香味和氨基酸（CA 116：234209r）微量的诱变性β一咔琳可用活性炭纤维去掉。活性炭还用于从酱油或酱油厂的有色废水吸附食品抗氧剂，以碱溶液洗脱而得，其抗氧能力可与生育酚相比。（日公开特许平04 ，187，065）1.1.7 醋市场上的食醋可分为两类：一类是从发酵制得，另一类是从冰醋酸稀释而成。从发酵制得的米醋以活性炭处理，可吸附含氮化合物而增进风味。（US Pat No. 4，897，272）从玉米制得的醋，活性炭可吸附所含致臭的异戊酸杂质，达到少于10μg/g的水平。（日公开特许 平02,211,859）。从水果制得的醋，经高微孔的活性炭浸渍，可改善香味（日公开特许 平01,265,878）。使用活性炭时，酌加棉绒浆，有利于醋液的过滤。 |
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活性炭的应用繁多，不胜枚举，未能兼顾广度和深度，仅部分举例简介，有实际使用，也有研究报导，内容有多有少，有的一例中分段罗列若干应用资料，有的附注出处。通过举例旨在有助见闻，或有利思考，或有举一反三、触类旁通之益。各例按产品制造、医学治疗、环境保护三大类分类排列，各小类不再细分，例如不再分精制和提取，也不再分食品、药品、化学品的精制，而统纳入分离项下。各例所用的活性炭，不少资料中质量规格欠详，有可用普通的活性炭，也有要用一定的质要求或特定型号的活性炭。1 用于产品制造活性炭用于产品制造方面分为分离、合成和含炭制品三类，举例如下：1.1 分离1.1.1 糖糖的脱色，揭开了活性炭应用历史的第一页。这是活性炭最古老的应用，早在1916年活性炭商品carboraffin在食糖厂大规模脱色试用成功，从此国外业者相继采用，逐步替代了骨炭的市场，食糖行业成为应用活性炭的大户。我国食糖年产六百万吨以上，曾采用二氧化硫法脱色，使用活性炭者不多，值得开发。食糖厂有甘蔗糖厂和甜菜糖厂，在精制阶段使用活性炭的作用首在脱色，脱色效力远胜过骨炭。由于糖液含有多种着色物质：如类黑精、焦糖和铁多酚络合物等，具有广大表面积(500—1500 m2/g)的活性炭和有丰富中孔和微孔的活性炭能发挥很好的吸附作用和脱色效率，而骨炭仅含炭约10%，其表面积仅几十平方米，当非活性炭可比。不过骨炭含有约80%的磷酸钙和约10%的碳酸钙，有利于去除糖液中的一些炭分和蛋白堪称优点。以活性炭处理糖液，除了脱色作用外，还有脱除胶质和表面活性杂质的作用，从而使糖液增加表面张力，降低粘度，减少蒸发时的泡沫，提高结晶速度，改善食糖和糖蜜的分离。处理糖液的活性炭，以前都用粉炭，分批搅拌，然后过滤；后来较大规模的处理，大都采用粒炭床，也有使用调节粒径分布、改善过滤性能的一种粉状炭。（CA128：245405）以经济的连续逆流法进行。一般脱色的操作条件是：糖液浓度：稀些，有利于脱色，但蒸发量大，约50%为宜；温度：70—80℃pH：6—8。酸性有利于脱色，但会引起糖的转化，最好是pH7；时间：15—20min；用量：以有适当的中孔和微孔的活性炭为宜，用量因活性炭质量而不同，应从实验比较而定，通常约用0.21%。活性炭除用于食糖的精制外，也广泛用于其他糖类，例如常见的糖类有：葡萄糖、乳糖、麦芽糖、果糖、玉米糖浆、糖蜜。例如近年兴起大量研制的、应用活性炭的糖类有：木糖（从甘蔗渣中提取，中国专利CN 1032940）；山梨糖醇（中国专利CN 10661004）；高粱糖浆（Sugar Industry Abstract，1991，53（2）：No.427）；木聚糖（从玉米芯中提取）；低聚糖（从粗糖中萃取，以木聚糖酶法生产，EP 0423768）；纤维素二糖（以蔗糖酶法合成，还原成醇后为低热量增量剂，Nrtrasweet 专利）；核糖（淀粉的生化制品CA114：1838505）；甘露糖（Kraft 食品公司，从废弃咖啡粉末和硫酸制得）；水溶半纤维素（从豆渣加盐酸制得的食品添加剂，EP 0521707，CA118：100802m）。甜味剂中除了前述蔗糖等外，还有不少陆续兴起的化学合成甜味剂都少不了活性炭的精制，例如风行的阿斯巴甜，从N-硫代羰基酸酐法合成的粗品中混有少量羰基硫，就是用改性活性炭予以去除，在温度65℃、浓度4%、pH3. 5，并补加适量的氧的条件下，去除效果最佳，产品的损失率不超过1%。（《化学世界》41(2),87~100）1.1.2 味精20世纪20年代我国化学家吴蕴初首创天厨味精厂，从麸筋制造左旋谷氨酸钠盐通称味精，生产中活性炭是必要脱色剂，不久味精工厂林立，形成我国重要行业，制法也陆续改为用淀粉或糖蜜的发酵法，仍少不了活性炭。不仅藉以脱除类黑精、焦糖色、酸化时生成的褐色素，而且脱除需氧发酵过程菌类生成的色素，并有利于结晶。含谷氨酸6. 28 g/L的发酵液(pH7. 5)先以乙酰甲壳质的醋酸溶液去除胶体、蛋白质和微生物等杂质，调整pH6，5—6，9,静置2 h,分去下层混浊液，热至90℃，冷却至60℃，酸化至pH4，加活性炭过滤，等电点(pH3. 2)结晶，得率可达60%。如果滤液反复浓缩回收,总得率可达90%。（中国专利CN 1048702）从糖蜜以面包酵母发酵而得的调味盐(含钾10%~30%)，其发酵液也是以活性炭脱色的。（日本公开特许：平05,56764）杭州味精厂使用活性炭的经验认为：以前从发酵液中直接提取谷氨酸，杂质多、色素深，在精制过程中还要加人硫化钠除铁，使谷氨酸中和液色泽加深，用一般活性炭难以脱除。后来改用北京光华木材厂的GH一15活性炭，经小试和扩大使用，比阴离子交换树脂好，中和液透光率由85%提高到95%以上，结晶味精成品透光率由96%提高到98%以上。实践说明活性炭只吸附溶液中色素和过量的硫化物、铁离子，而不吸附谷氨酸钠。经三年来229批次反复操作，吸附力基本不减，炭柱重现性稳定。有些使用者称：脱色温度不宜高，通常是室温，以免因热生成色素。活性炭有因温度上升会分解谷氨酸。pH6脱色佳；pH 8脱色效率约差一半。当氢氧化钠中和粗谷氨酸溶液时，当心局部过度碱性，即溶液pH过高时生成的色素，即使pH值调低时，色素不能减弱。用粉炭时常因胶体或蛋白质而过滤困难，或细炭粉漏混，可配用硅藻土作助滤剂，或先作预处理去胶体，然后加炭脱色。小规模用粉炭间歇搅拌法，大规模用粒炭逆流接触法。粗谷氨酸溶液脱色时，苯基丙氨酸和酪氨酸等杂质容易被活性炭吸附。其他氨基酸及有机酸和钙镁等无机盐未见被吸附。
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| 食用油和脂肪活性炭是精制食用油和脂肪的重要常用的吸附剂。一般食用植物油的加工流程是：压榨/萃取→脱胶(酸洗去磷脂)→碱洗(去脂肪酸等)→漂白(吸附剂为活性炭去皂类、色素叶绿素等)→脱臭(蒸气真空去臭)→成品油。活性炭常单独使用，也常与漂白土联合使用。例如去叶绿素，先在60~90℃以250：1到1000：1的白土和油混和，继在90~120℃加人150：1到100：1的活性炭，搅拌5~15min,可增加去除效果。大豆油、棉子油、南瓜子油、芝麻油中的类叶红素，活性炭能有效地吸附。用过的废活性炭可掺和油渣作猪、牛饲料。棉子油的精制是先加漂白土去除棉子酚，然后加活性炭去除所含色素，如叶红素、叶绿素等。活性炭较漂白土价贵，但漂白土不像活性炭可再生利用。大豆油和菜子油的脱色馏出液以甲醇萃取、活性炭吸附、甲苯洗脱可得维生素K。(JP 05，155，803)花生油用椰壳炭脱色，吸附量在90℃以下随温度增高而增大。含5%氧化镁的浸渍活性炭可用来脱色粗植物油或脱胶植物油。每100克油加3克这个浸渍活性炭，加热至93℃，保持4h，活性炭吸附几乎全部的磷脂和脂肪酸，避免了常见的加热时的絮凝现象。这样处理消除了习用的碱中和、水洗涤和漂白工序。床型装置的粒状浸渍活性炭用量少、寿命长。粒状浸渍炭对叶绿素等色素的吸附量比较粉状炭约5倍以上。（US Pat No. 4,125, 482，merck；US Pat No . 4，150，045，Calgon）利用活性炭和二氧化硅的预涂过滤工艺，从食用油中去除颜料、胶、皂和磷脂，既省时，又不像碱洗工艺那样产生皂脚稀液，省却得不偿失的排放处理。(EP 0340717 Grace)活性炭还用于油、脂的超临界二氧化碳萃取方法(DE 4，002,1 61)。经活性炭处理的大豆油因抗氧化的生育酚被吸附，从而降低了氧化稳定性。(J. Amer. Oil Chem. Soc. 1991，68(8)：561~565)椰子油的精制常采用漂白土和活性炭混合物。凡是要保留油中维生素A的，处理温度不高于室温。很多植物油都应用活性炭精制，例如：蓖麻子油（CN 1040218）； 橡胶树子油(J. Amer. Oil Chem. Soc. 1989，66(2)：247~252)；西瓜子油(J. Amer. Oil Chem. Soc. 1989，66(2)：247~252)；南瓜子油(J. Amer. Oil Chem. Soc. 1991，68(8)：596~599)；麦芽油(US Pat No. 4，298，622)；亚麻子油(CA 117：133275z)；番木瓜油(CA 113：210399q；CA 117：250226v)。食油中含有多环芳烃类杂质，是20世纪60年代以来关心的课题，因为其中有许多对人体有害的成分。据称，从空气干燥油籽所得的油不含多环芳烃；而从烟熏干燥油籽所得的油含有十多种含量10一9级的多环芳烃。活性炭(0. 25%~o.4%)有予以吸附的特色用途，以水蒸气活化法的活性炭较为相宜。也有以各约1%的活性炭和漂白土混用，进行真空蒸发，从椰子油中有效分离多环芳烃的处理方法。脂肪方面的活性炭应用日益被关注，不仅脱色、脱臭，而且脱胆固醇。胆固醇存在于血液、大多数组织尤其是神经组织中的一种必需的类脂物质，但摄人过多，常导致动脉粥样化和胆结石等症。因此，藉活性炭来降低动物性油脂中的胆固醇的研究为人们所关注，并取得了一些成果，例如：以氯化锌浸渍的活性炭处理乳脂，可将胆固醇含量从534 mg/g降低到97. 4 mg/g,很适于制造奶酪、白脱和冰淇淋。(CA 115：206601y，CA 113：103371c)奶油可能含有胆固醇和抗菌素、农药、多氯联苯、真菌毒素、硬脂酸等杂质，可被活性炭去掉。(CA 113：151120s，CA 116：192803x，CA 116：213322g)硬化油是从氢化不饱和油而成的固体或半固体，天然的顺式型的不饱和物异构化为反式型，这反式脂肪酸会增加代谢性的胆固醇，从而有碍健康。有一种填充活性炭粉的滤纸，食用油通过后，一次就可得无色、无臭的精制油。 有些难漂白的油可用活性炭(0.1%~0.4%)和漂白土混用处理。活性炭还能从油和脂肪中去除多环芳香烃。有材料推荐用固定床工艺精制大豆油。(《Chem. Eng. Prog. 》67，41)1.1.9“炸油”“炸油”(frying oil，cooking oil)是指加热近沸或至沸用来烹饪食物的植物油，例如炸油条或油氽饼的豆油。这些油往往不是一次性用掉，而是反复高温使用。有资料表明：植物油每天加热4小时（180℃），一星期后产生大量的分解物，明显变了质。植物油的不饱和性是优点，但缺点是带来不稳定性，容易发生自氧化、水解和异构环化，加热会生成挥发物，继续加热氧化生成不挥发物。不同程度的变质表现在：变色、变味、变发烟、变发泡、变粘度、变酸度、增加羧基含量、极性化合物和高分子量聚合物。摄取这种变质油，动物的肝脏和肾脏易发生异常，引人关注。针对“炸油”的质量问题，人们纷纷向活性炭找对策，例如：把活性炭制成双层、杯形、空心的过滤器吸附杂质。（日公开特许 平01,99518）Procter&Gambe制成应用活性炭的设计，以延长炸油使用寿命。（US Pat No. 4，959，144，US Pat No. 4，988，440）Calgon将浸渍抗氧化剂的活性炭制成过滤筒或浸入炸锅，降低聚合作用，延长使用寿命。（WO 93，17，567）“炸油”与含EDTA等的溶液循环接触，液液萃取，活性炭吸附。（US Pat No.4，968，518）将活性炭和二氧化硅合用，有效地降低羟基化合物。(J. Amer. Oil Chem. Soc. 1986，63(12) ：1564~1567)将炸锅的“炸油”输送到贮槽净化，然后经预滤和活性炭滤泵后，回炸锅再用。(GB 2，146，547)改善“炸油”的质量，台湾食品研究所有这样的经验：用过的“炸油”冷到85~90℃，和选定吸附剂搅拌15min，过滤；氢氧化钠、漂白土和活性炭能有效降低过氧化值；加氧化镁和氢氧化钠去游离脂肪酸；加硅酸、硅胶、活性炭、氢氧化钠和硅酸镁(Mg2O8Si3)降低硫代巴比土酸值；加二氧化锡去除环氧化物，但增加过氧化值；活性炭和漂白土是处理用过的炸油的最佳脱色剂。由于油炸是食品加工中最常用的过程之一。但当油暴露在空气中和高温下反复使用时，会发生热氧化变质，炸油的分解不仅有害油炸食品的质量，还危及人体的健康，因此监测“炸油”的质量技术必须建立。（《JAOCS》1986，No. 10，1363~1367）将含量25%~35%的活性炭、30%~40%的硅酸盐、30%~40%的纤维素和1%~2%的树脂组成物可供过滤“炸油”之用。（CA 130：138609q）1.1.10 葡糖酸—δ一内酯葡糖酸一δ一内醋广泛用于大豆制品，替代全部或部分的硫酸钙作豆腐凝固剂。常用发酵法或酸化法制成葡萄糖酸盐，以离子交换树脂制得葡萄糖酸溶液，或用活性炭上载钯、铂、铋的氧化法而得葡萄糖酸溶液，都需要经活性炭脱色处理，然后于约40℃下真空浓缩、结晶得白色葡糖酸一δ一内酯。1.1.11磷酸磷酸由黄磷气化后与空气或过热水蒸气氧化而成五氧化磷以水吸收而得；或用硝酸使磷氧化而得；也有用从磷酸三钙与稀硫酸热分解而得。所得磷酸如用作酸味剂，即使用量很少，例如用于可乐型饮料只需0.02%~0.06%，也必须符合食品添加剂规格，色度≤20°。因此用活性炭脱色、脱杂的精制处理必不可少。1.1.12 柠檬酸柠檬酸是世界上用量最大的酸味剂，以淀粉、糖蜜等为原料，以黑霉菌发酵而得。可在粗结晶之前加粉状活性炭脱色，也可将10%~35%的含酸液在30~80℃逆向通过粒状活性炭柱脱色，以0.5~0.7M的氢氧化钠或碳酸钠溶液在50~60℃下流经炭柱再生。（CA 114：22501p，CA 113：150875e）1.1.13 乳酸由淀粉类发酵法或一氧化碳合成法而得的乳酸都需经活性炭处理，我国专利的不结晶离交法乳酸生产过程需要两次活性炭脱色。在发酵液中加石灰得乳酸钙溶液，经加人粗制乳酸调整酸度后，加人活性炭脱色，滤去活性炭，得纯净乳酸钙溶液，通过阳离子交换得乳酸溶液，浓缩，再次加活性炭脱色。1.1.14 桃胶天然的褐色桃胶(peach gum)溶于水后，用柠檬酸调整溶液pH达4.5，在室温下用活性炭处理20 min，得无味桃胶，可用于甜食。(CA 129404040y)1.1.15 紫胶紫胶(又名虫胶)用作食用色素和化工原料，来自各种寄主树的原胶，一般经水洗制成粒胶，其色都不稳定，加工和贮存过程中颜色会不断变深，颜色指数是衡量产品质量优劣的重要指标。以活性炭处理，可使颜色变浅而稳定。中国林业科学研究院林产化学工业研究所曾与昆明虫胶厂协作，早就进行了将原胶直接制脱色胶的生产，达到世界先进水平。工艺过程有酒精溶解、活性炭处理、加甲酸和薄膜蒸发等工序，并将剩余物用于提取色素和蜡质。 |
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| 生物活性炭的发现与特点 在长期使用的粒状活性炭滤池中，发现有浓集在活性炭表面的有机物，是因此是微生物生长的良好场地。人们发现，活性炭滤池出水中，细菌菌落数较进水增多，同时滤床中有粘膜生成。造成出水水质变坏，滤床堵塞。人们采用频繁的滤池反冲洗、预氯化，以及使用加NaOH或氯化的水反冲洗等方法来抑制细菌的生长。采用上述方法，存在着操作麻烦，支行成本高，以及加氯杀菌方法造成水中有机氯含量增高等问题，因此60年代末、70年代初生物活性炭技术随着粒状活性炭和臭氧在净水中的应用也发展了起来。这里所指的生物活性炭法，即包括臭氧预氧化、砂滤池的活性作用、活性炭的生物作用和吸附作用，以及臭氧后所氧化作用，组成的臭氧—活性炭联合工艺。臭氧预氧化作用 有以下几个方面：(1) 增加水中溶解氧，氧化分解水中有机污染物，特别是难以被生物降解的高分子有机物(如腐植酸等)，降低活性炭滤池的有机负荷，和使大分子的有机物变成小分子的有机物，易于被活性炭吸附。(2) 可使水中溶解性的锰和铁转化为难溶性的氧化物，易于在砂滤中去除。(3) 预氧化使后面砂滤池及活性炭滤池能在好气条件下运转，防止出水发臭。而且由于好氧菌的作用，可以延长活性炭滤池的使用周期。人们通过实验认为，臭氧预氧化的剂量不要太大，否则在经济上不合算。砂滤池的生物活性作用 主要是去除沉淀的铁和锰，以及氧化生成的不溶性絮状有机物。在砂滤池中由于生物活性作用，水中溶解氧有所降低，在使用时要根据具体情况，可用压缩空气补充氧含量。 活性炭滤池的生物作用 当臭氧预氧化的水含有氨、溶解氧和溶解性有机物以及剩余臭氧与粒状活性炭接触时，产生如下反应：a. 溶解的O3立即被炭分解成O2。b. 由于水中有足够的溶解氧，好氧菌和硝化菌在活性炭滤池中生长繁殖，可以很好的分解吸附在活性炭表面上的有机物和氨，从而可以延长活性炭的吸附周期，提高吸附容量。c. 难被吸附的有机物，由于活性炭滤池内生长细菌，细菌活化程度高，也能很好的被去除，如氨类化合物。d. 生物活性炭滤池中要有足够的溶解氧（＞4mg／L），否则将会有厌氧菌生长，影响出水水质。 臭氧后氧化作用即进行生物活性炭滤池出水的杀菌消毒作用。近几年通过生物活性炭法的应用，看出这种方法主要有以下几个优点：① 水中的氨经生物作用转化为硝酸盐，取消了为了除氨的折点加氯法。因而避免水处理过程中有机氯的增加，节省了化学药剂费用。② 生物活性炭对氨的去除率较一般活性炭吸附高得多。③ 活性炭的使用周期可以延长到2～3a不用再生。但对含有卤代甲烷的水，使用周期仅有几个月，对三卤代甲烷随使用周期就更短。生物活性炭法的主要缺点是：由于去除水中氨的同时，水中硝酸盐含量升高，饮用水对硝酸盐含量有一定要求。因此使用时要根据具体水质而确定是否适用。生物活性炭法对水质的pH值、重金属含量有一定要求。因为生化作用最佳pH值在：7.8～8.0。水中有抑制生物生长重金属时也不宜采用。 |
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